Взаимосвязь поверхности потенциальной энергии и структуры молекул в газовой электронографии равновесных и неравновесных ансамблей

Взаимосвязь поверхности потенциальной энергии и структуры молекул в газовой электронографии равновесных и неравновесных ансамблей

Автор: Тарасов, Юрий Игоревич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 345 с. ил.

Артикул: 4950356

Автор: Тарасов, Юрий Игоревич

Стоимость: 250 руб.

Взаимосвязь поверхности потенциальной энергии и структуры молекул в газовой электронографии равновесных и неравновесных ансамблей  Взаимосвязь поверхности потенциальной энергии и структуры молекул в газовой электронографии равновесных и неравновесных ансамблей 

Введение. Общая характеристика работы.
Глава 1. Теория рассеяния электронов равновесными и неравновесными ансамблями молекул. Динамические модели молекул. Связь интенсивностей рассеяния электронов с параметрами ППЭ
1.1. Общие положения теории рассеяния электронов равновесными и неравновесными ансамблями молекул
1.2. Кумулянтные представления интенсивностей рассеяния электронов на ансамбле молекул
1.3. Динамические модели молекул. Связь интенсивностей рассеяния электронов с параметрами ангармонической ФПЭ
1.4. Расчет моментов термически средней плотности распределения межъядерных расстояний многоатомных молекул на основе итерационного решения уравнения Блоха
1.4.1. Теоретические подходы к вычислению статистической матрицы плотности многомерного ангармонического осциллятора
1.4.2. Расчет многомерной характеристической функции
1.4.3. Вычисление моментов нормальных координат
1.5. Анализ внутримолекулярных движений с большой амплитудой
1.5.1. Построение гамильтониана
1.5.2. Ряды теории возмущений
1.5.3. Адиабатический потенциал
1.5.4. Задача о малых колебаниях
1.5.5. Движение большой амплитуды
1.5.6. Нелинейная молекула
1.5.7. Линейная молекула
1.5.8. Численная реализация
1.5.9. Решение обратной задачи
Глава 2. Совершенствование методики электронографического эксперимента, направленное на определение геометрии и параметров поверхности
потенциальной энергии молекул
2.1. Обработка данных электронографического
эксперимента
2.1.1. Автоматическое и ручное контрастирование
изображения
2.1.2. Выделение асимметричного изображения
2.1.3. Выбор геометрической области обработки данных
2.1.4. Нахождение центра дифракционной картины
2.1.5. Перевод почернений фотопленки в интенсивности
рассеяния электронов
2.1.6. Калибровка длины волны электронов
2.2. Определение характеристических кривых
регистрирующих устройств, используемых в газовой
электронографии
2.2.1. Методы учета нелинейности характеристической
кривой
2.2.2. Экспериментальные данные для определения
характеристической кривой
2.2.3. Расчет характеристической кривой
2.2.4. Сопоставление различных моделей
характеристических кривых фотоэмульсии
2.3. Конструирование оптимального секторного устройства и определение его параметров в методе газовой
электронографии
2.3.1. Роль секторного устройства в элекгронографическом эксперименте
2.3.2. Измерение секторной функции
2.3.3. Обработка экспериментальных данных
2.4. Моделирование рассеяния на остаточном газе в элекгронографическом эксперименте
2.4.1. Математическая модель рассеяния на остаточном газе
2.4.2. Сопоставление с экспериментальными результатами по выделению интенсивности постороннего рассеяния
2.5. Постороннее рассеяние и его выделение в методе газовой электронографии
2.5.1. Дефекты дифрактограмм
2.5.2. Постановка задачи
2.5.3. Выделение постороннего рассеяния с использованием значений секторной функции
Глава 3. Взаимосвязь экспериментальных электронографических данных и результатов квантовохимических расчетов для решения проблемы определения структуры и внутримолекулярной динамики
3.1. Совместное использование экспериментальных и теоретических данных в структурном анализе. Процедуры , и . Масштабирование квадратичных силовых постоянных
3.2. Релаксация скелетных геохметрических параметров при движениях большой амплитуды по данным квантовохимических расчетов
3.2.1. Особенности сканирования ФГ1Э в молекулах с симметричными фрагментами на примере 2.
3.2.3. Пример вычисления термически средних параметров для молекулы с движением большой амплитуды. О необычном соотношении амплитуд в молекуле нитроэтана
3.3. Масштабирование ангармонических силовых констант
3.3.1. Варианты эмпирического масштабирования ангармонической части функции потенциальной энергии и
их теоретическое обоснование
3.3.2. Расчеты и обсуждение
3.3.3. Попытка теоретического обоснования процедуры масштабирования ангармонических силовых констант 2 Глава 4. Исследование равновесной структуры и
внутримолекулярной динамики
4.1. Внутреннее вращение и равновесная структура
нитроалканов и их производных
4.1.1.2метил2нитронропан
4.1.2. 2нитропропан
4.1.3. Нитроэтан
4.1.4. Бромнитрометан
4.1.5. 2бром2нитропропан
4.1.6. 1нитропропан
4.1.7. Нитроэтанол
4.2. Структурные исследования тиофена, тиаарсола,
2хлорЗнитротиофена
4.2.1. Тиофен
4.2.2. 1, 2тиаарсол
4.2.3.2хлорЗнитротиофен
4.3. Структурнодинамические исследования соединений
различных классов
4.3.1. Тетрафлюородиборан
4.3.2. 1,4дисилациклогекса2,5диен
4.3.3. Субоксид углерода
4.3.4.Пентафторид мышьяка
4.3.5.Фторметан
4.4. Упрощенные модели структурнодинамических
исследований соединений различных классов
4.4.1. Парафторбензальдегид 0 Глава 5. Газовая электронография с временным
разрешением. Исследование неравновесных ансамблей
молекул
5.1. Краткий обзор развития дифракционных методов с
временным разрешением
5.2. Влияние кулоновского взаимодействия в электронном
сгустке на определяемые структурные параметры
5.3. Проявление неравновесности внутримолекулярного распределения колебательной энергии в рассеянии быстрых
электронов молекулами
5.4. Электронографическое исследование лазерновозбужденных молекул гексафторида серы
5.5. Перспективы развития дифракционных методов с
временным разрешением
5.5.1. Исследование когерентной динамики ядер методом
дифракции электронов с временным разрешением
5.5.2. Томография молекулярного квантового состояния
5.5.3. Сверхбыстрая электронная кристаллография и
сверхбыстрая электронная микроскопия
Программы структурного анализа
Интернет ресурс
Основные результаты и выводы
Благодарности
Список литературы


Ч Зср 5и ЗХ 3рст т . V г ф X 2 хч, 4р
г3 цЗхф Т фф3ф гс4 тЗф2 0. В формулах 1. Е р Е зде аа,. Е . Ееаеяй1. Таким образом, учет колебательных эффектов сводится к вычислению средних значений нормальных координат. И2а2 при. Х,а2 1. Если бы нас не интересовал вклад асимметрии ФПВ третий кумулянт в интенсивности рассеяния электронов, то этим можно было бы и ограничиться. Хеш пРИ 1. Ы2кТ. Как следует из приведенных формул, термически средние расстояния га или могут быть вычислены на основе равновесных параметров и наоборот, если известны квадратичные и кубические члены разложения для ФПЭ молекулы. Однако зачастую термически средние параметры определяют из экспериментальных данных без учета асимметрии функции плотности вероятности. Ушу, Я Уам 1. Методы квантовой механики и статистической физики позволяют описать связь наблюдаемых величин в экспериментальных структурных методах на основании ППЭ исследуемой молекулы. В частности, как было сказано выше, интенсивности рассеяния электронов на струе пара исследуемого вещества могут быть выражены через равновесные геометрические параметры и моменты усредненной по колебательным состояниям плотности распределения термически средней плотности, ТСП межъядерных расстояний молекул. Для вычисления характеристик равновесного ансамбля молекул обычно используются методы, основанные на решении уравнения Шредингера с последующим усреднением по состояниям, либо методы классической и квазиклассической матрицы плотности. Основным недостатком первых методов является громоздкость вычислений и сложность корректного учета многочисленных в многоатомной молекуле случайных вырождений уровней. Вторые применимы при наличии в молекуле лишь низких частот ав области значений параметра 0 Ягсо, 1 3 кТ, кпостоянная Больцмана, Т абсолютная температура. В работах был намечен иной путь вычисления термически средних величин для системы связанных осцилляторов, основанный на итерационном решении уравнения Блоха . Предложенная процедура, с некоторыми дополнениями, была использована в практических исследованиях лишь в молекулах с числом атомов не более трех , . Излагаемый ниже подход , , , основанный на решении уравнения Блоха, свободен от ряда недостатков упомянутых выше методов, и в первом порядке позволил получить простые и удобные для практических приложений формулы. В дальнейшем предлагаемый подход нашел распространение на более высокие порядки вычислений ,. Й0Т Рг , 1. АЙоХ . Е,шХЕя. О р1 ег . С учетом разложений 1. У Ч0 Л 7
кО
которая может быть преобразована к степенному по Я ряду Рэлея Шредингера, суммирующему поправки ТСП последовательных порядков. Таким образом, один из способов нахождения ТСП состоит в нахождении плотностей распределения для каждого квантового состояния и их последующем усреднении. Однако в том случае, если нас интересуют лишь термически средние величины, такой путь представляется излишне детальным и трудоемким. Альтернативный подход состоит в решении термодинамического уравнения Блоха , которое может быть получено из 1. Свойство 1. Представим статистическую матрицу плотности в виде следующего разложения теории возмущений ТВ
этот ряд в уравнение 1. Уравнение 1. Последующие неоднородные уравнения 1. Грина однородной части уравнений. Очевидно, сфункция может быть представлена разложением по произвольной системе ортонормированных функций. Дальнейшее использование представления 1. Н0 и Ртг и связано с существенными техническими затруднениями. Р е1п8хх . ТСП. Ет5гааа
где 0 0у , . Оп, т1 приведенные массы осцилляторов нормальные координаты 2, имеют размерность расстояния. Оператор потенциальной энергии можно представить в виде суммы потенциалов линейных осцилляторов и потенциалов взаимодействия последних. Заметим, что дифференциальный оператор данного уравнения соответствует оператору уравнения теплопроводности, поэтому с помощью функции Грина последнее уравнение Блоха может быть переписано в виде интегрального уравнения
,, ,, о . Развивая метод БубноваГалркина применительно к уравнению 1. ТСП. Гауссовский вид ядра 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.227, запросов: 121