Теоретическое исследование строения комплексов золота с биофлавоноидами и их реакционной способности по отношению к легким алканам

Теоретическое исследование строения комплексов золота с биофлавоноидами и их реакционной способности по отношению к легким алканам

Автор: Никитенко, Наталья Геннадьевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Черноголовка

Количество страниц: 177 с. ил.

Артикул: 5110388

Автор: Никитенко, Наталья Геннадьевна

Стоимость: 250 руб.

Теоретическое исследование строения комплексов золота с биофлавоноидами и их реакционной способности по отношению к легким алканам  Теоретическое исследование строения комплексов золота с биофлавоноидами и их реакционной способности по отношению к легким алканам 

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Гомогенная активации СНсвязи алканов комплексами переходных
металлов механизмы реакций.
1.1.1. Активация и окисление алканов комплексами платины
1.1.2. Активация алканов в растворах.
1.1.3. Активация алканов в биологических системах
1.1.4. Активация алканов в газовой фазе.
1.2. Физикохимические особснносттзолота и его соединений.
1.2.1. Золото общая характеристика, возможные степени окисления.
1.2.2. Аурофильные взаимодействия в твердой фазе и растворах
1.2.3. Золотоорганические соединения и их химические свойства
1.2.4. Золото в биологических системах.
I 1.2.5. Активация алканов комплексами Аи. Биомимстическая система на основе
комплексов Аибиофлавоноид.
1.3. Флавоноиды основные свойства и комплексы с металлами.
1.3.1. Определение, биологическое значение, структура флавоноидов
1.3.2. Окислителыювосстановитсльные реакции с участием
флавоноидов
1.3.3. Комплексы флавоноидов с ионами переходных металлов
Комплексы флавоноидов с ионами меди.
Комплексы флавоноидов с ионами серебра
Комплексы флавоноидов с ионами ртути
1 Комплексы флавоноидов с ионами золота.
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ
ГЛАВА 2. МЕТОД РАСЧЕТА И ЕГО ТЕСТИРОВАНИЕ
2.1. Метод и схема расчета.
2.2. Структурная точность метода расчета.
я 2.2.1. Структура производных диметилзолота.
Структура и ИКспектр комплекса СНз2Аиасас
Структура комплексов СНз2АисЬт и СНз2Ли1рт
Структура комплекса СНз2АиОАс
2.2.2. Структура роксо и карбеновых комплексов золота
2.2.3. Структура и ИКспектр кверцетина.
2.3. Механизм термического распада комплекса СНАиасас
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Структура моноядерных комплексов золота с биофлавоноидами.
3.1.1. Структура комплексов с лютеолииом
3.1.2. Структура комплексов с кверцетином и рутином.
Выводы но разделу 3.
3.2. Активация СНсвязи легких алканов моноядерными
комплексами Аи1

V

3.2.1. Активация метана комплексом Аи2с.
3.2.2. Активация метана комплексом Аи ЯШ.
3.2.3. Активация метана комплексом АиН5с
3.2.4. Активация метана комплексом АНЯи1.
3.2.5. Активация этана и пропана комплексом АиНСс
Выводы по разделу 3.
3.3. Би и полиядерные комплексы Аи1 с ацетилацетонатным
лигандом.
3.3.1. Акваацетилацетонатные комплексы Аи
3.3.2. Астивация легких алканов комплексом Аи2асас
Активация метана комплексом ванна и открытый
Активация этана и пропана комплексом открытый.
Выводы по разделу 3.
3.4 Биядерные кверцетиновые комплексы Аи1 но типу ванна ш открытый.
3.4.1. Структура и взаимодействие с метаном комплекса Аи2Ос2.
3.4.2. Влияние факторов среды на реакцию метана с комплексом
типа открытый.
Выводы по разделу 3.
3.5. Структура би и тстраядерных аквакверцетиновых
комплексов Аи1.
Выводы по разделу 3.
3.6. Активация легких алканов биядерным аквакверцетииовым комплексом Аи1.
3.6.1. Активация метана комплексом 1Аи2Н2Зс
3.6.2. Влияние основной среды на активацию метана. Реакции с этаном и пропаном
3.6.3. Влияние дополнительных молекул растворителя на
активацию метана.
Выводы по разделу 3.
3.7. Образование биядерного акварутинового комплекса Аи1 и его
взаимодействие с метаном.
Выводы по разделу 3.
3.8. Сравнение реакционной способности по отношению к метану
кверцетииовых комплексов Аи1 с разным числом атомов металла
Выводы но разделу 3.
3.9. Трансформация метильного комплекса и общая схема каталитического цикла
3.9.1. Образование карбенового комплекса
3.9.2. Активация молекулярного кислорода
3.9.3. Схема каталитического цикла
Выводы но разделу 3.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Основываясь на полученных данных в работе 1 нельзя было сделать окончательный вывод о преобладающем механизме. Реакция Шилова явилась прорывом в химии малоактивных ал канон. Впервые былаобнаружена возможность функциоиализации СНсвязей алканов в мягких условиях, и тем самым положено начало развития новой области в металлокомплексном катализе. Дальнейшее изучение активации предельных углеводородов привело к открытию новых каталитических систем на основе комплексов других переходных металлов . Во многих обзорах и книгах наиболее подробно рассмотрены механизмы активации и окисления алифатических СНсвязи в мягких условиях в присутствии растворимых комплексов переходных металлов. Р1 V. Си , , е , Мп , 1г , Оэ и др. СНсвязей алканов. Реакции активации СНсвязей металлокомплсксами можно разделить на три группы , которые наиболее точно отражают основные механизмы протекания процессов. Рассмотрим их подробнее. К первой группе относятся процессы, в которых в качестве промежуточного или конечного продукта образуютсяметаллоорганические производные со освязью МС 1 переходный металл. В качестве олиганда выступает алкильный радикал. Ш1 МЧп Я МКп2 Н, 1. ИН Мп М Чп 1Г 1. Процессы электрофильного замещения водорода в аренах уже давно известны для комплексов переходных металлов Р, Аи, Р1, Юл . Считается, что они протекают с промежуточным образованием комплексов Уэланда. Интермедиат, который образуется при взаимодействии электрофила с насыщенным углеводородом, значительно менее стабилен. Поэтому в реакциях ЭЗ активность алканов и аренов не одинакова в последнем случае она гораздо выше. Комплексы металлов, обладающие сильными электрофильными свойствами например, комплекс палладия , способны реагировать с алканами по механизму ЭЗ. Механизм взаимодействия как насыщенных, так и ароматических углеводородов с комплексами металлов в низкой степени окисления в принципе одинаков процесс протекает как ОП. Поэтому обычно реакционная способность аренов и алканов в реакциях такого типа различается незначительно. Взаимодействие координационноненасыщенных комплексов иридия и родия с алканами приводит к образованию алкилгидридов в растворах углеводородов , , , . ОП с алканами являются энергетически выгодными, что также подтверждается квантовохимическими расчетами . Согласно теоретическому исследованию циклопентадиенильные карбонильные комплексы платиновых металлов М рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платина могут вступать в экзотермическое ОП метана с низким активационным барьером за исключением комплекса с палладием. Также рассмотрен механизм ОП метана к комплексам КЬ1, Рс1Н, 1г1 и РН с азот и фосфорсодержащими хелатирующими лигандами в работах , . С помощью метода ОРТ изучено взаимодействие метана с комплексами циркония1У и титана1У и показано, что металлоорганические катионные комплексы 7л IV и Л IV являются очень перспективными для активации СНсвязей в мягких условиях. Как уже отмечено ранее подраздел 1. Р1Н протекает по механизму, который не может быть отнесен ни к ОП, ни к Э3. Стадии расщепления СНсвязи может предшествовать координация насыщенного соединения или его фрагмента с металлокомплексом. При этом возможна внутримолекулярная координация атома водорода СНсвязи с атомом металла агостическая связь которая, например, имеется в титановом, комплексеСр2Т1СН3 где Ср СНС5 . Однако образование слабых внутри и внешнесферных аддуктов алканов с металлокомплексами совсем не обязательно приводит к последующему расщеплению СНсвязи. В обзоре рассмотрены и обобщены результаты экспериментальных и теоретических исследований строения комплексов метана с атомами металлов М, катионами М и молекулярными комплексами МЬП. Проанализировано влияние заряда и электронной конфигурации центральных атомов, природы стабилизирующих лигандов Ь на тип координации метана в комплексах. Определено, что для сГионов п2 преобладает бидентатная координация метана. Итак, к первой группе относятся реакции истиннойметаллокомплексной активации СНсвязи, поскольку фрагмент углеводорода входит в виде стал кильного лиганда в координационную сферу комплекса металла.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.226, запросов: 121