Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновых каталитических системах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид

Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновых каталитических системах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид

Автор: Ларионова, Елена Юрьевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2011

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 259 с. ил.

Артикул: 5086352

Автор: Ларионова, Елена Юрьевна

Стоимость: 250 руб.

Оглавление
Введение
Глава 1. Реакции присоединения нуклеофилов к
тройной связи ацетилена
1.1. Некоторые аспекты винилирования спиртов, тиолов и оксимов в условиях классического синтеза и в присутствии супероснований
1.2. Суперосновные системы как катализаторы химических реакций
Глава 2. Методы и подходы
2.1. Квантовохимическая оценка кислотности некоторых гетероатомных органических соединений
2.2. Сравнение вычислительных подходов при оценке взаимодействий в реакционных системах СНзОГС2Н2 и СНзОНМОН М Ы, Иа, К, ЯЬ
2.2.1. Моделирование стадии присоединения метоксидиона к молекуле ацетилена СН С2Нг
2.2.2. Исследование взаимодействий в системах СНзОНМОН М и, Иа, К, КЬ
Глава 3. Моделирование строения каталитического центра суперосновной системы М0Нл0М М и, Иа, К, РЬ п и его взаимодействий с ацетиленом и метанолом
3.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов МОН
М 1л, Ыа, К, Ш с диметилсульфоксидом
3.2. Взаимодействие ацетилена с КОНлОМБО п
3.3. Образование метоксидиона в первой координационной сфере гидроксида калия КОНнИМБО л 1,5
Глава 4. Механизм присоединения нуклеофилов к тройной связи ацетилена и его замещенных в суперосновной системе КОНРМЗО Ю
4.1. Взаимодействие ацетоксима и метантиола с
гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде
4.2. Винилированис метанола в системе КОЫОМ
4.3. Винилирование ацетоксима
4.3.1. Механизм присоединения ацетоксиматиона к молекуле ацетилена
4.3.2. Механизм винилирования ацетоксима в системе КОНЯЖБО
4.4. Винилирование метантиола
4.4.1. Механизм присоединения метантиолятиона к молекуле ацетилена
4.4.2. Механизм винилирования метантиола в системе КОНЛЭШО
4.5. Нуклеофильное присоединение метанола к замещенным ацетиленам
4.5.1. Исследование механизма реакции винилирования метанола метилацетиленом
4.5.1.1. Присоединение метоксидиона к молекуле метилацетилена
4.5.1.2. Винилирование метанола метилацетиленом в системе КОНОМЯО
4.5.2. Исследование механизма реакции винилирования метанола фенилацетиленом
4.5.2.1. Присоединение метоксидиона к молекуле фснилацетилена
4.5.2.2. Винилирование метанола фенилацетиленом в системе К 1ЛМ
4.6. Исследование побочных процессов реакции винилирования в системе С2Н2СН7К0НМ
Глава 5. Этинилирование формальдегида ацетиленом
5.1. Экспериментальные особенности этинилирования альдегидов и кетонов
5.2. Механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом
5.2.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов МОН М 1Л, , К с молекулой ацетилена
5.2.2. Формирование активной нуклеофильной частицы этинидиона в системе С2Н2К0НЛМ
5.2.3. Механизм образования пропаргилового спирта в системе С2Н2СНК0Н0М
Заключение
Выводы
Список литературы


Эту реакцию трудно удержать на стадии образования винилового эфира ацетиленового спирта, так как обычно протекает ацетиленалленовая изомеризация и конечными продуктами являются соответствующие алленилвиниловые эфиры с выходом до . Особенно перспективной данную реакцию считают для промышленно доступного пропаргилового спирта, дающего в этих условиях винил оксиаллен. В присутствии супероснований проведено винилирование аллилового спирта и получены ранее недоступные аллилвиниловый и винилпропениловый эфиры схема 4 . Было установлено, что основными факторами, определяющими изомерный состав продукта, являются природа гидроксида щелочного металла, соотношения компонентов каталитической системы и температура. Эффективной для получения винилаллилового эфира I является каталитическая система ЫаОНЭМБО, процесс проводится при небольшом давлении ацетилена атм и температуре С. Прототропная изомеризация винилаллилового эфира становится заметной при температуре более С. II содержание в смеси до 9, . При использовании суперосновных катализаторов удалось существенно изменить и условия винилирования диолов, глицерина и других многоатомных спиртов . Метилацетилен, обычно находящийся в равновесной смеси с алленом, является побочным продуктом производства ацетилена пиролизом метана и нуждается в утилизации. Одна из наиболее известных технологий использования метилацетилена это синтез на его основе изопропенилметилового эфира винилированием метанола . Условия проведения данной реакции до некоторого времени были малоприемлемыми для промышленности. Температура синтеза 0 0С, давление метилацетилена до атм, при этом выход продукта составлял не более . В условиях суперосновного катализа удалось осуществить изопропен и л ирование метанола метилацетиленом при атмосферном давлении и температуре С. В результате был получен с высоким выходом 2метоксипропен схема 5 1. Суперосновиыс системы дали большой толчок развитию области химии серосодержащих соединений . Яркий представитель этого класса соединений дивинилсульфид является популярным сиптоном, мономером и сшивающим агентом. Синтез дивинилсульфида реакцией ацетилена с сероводородом до использования суперосновных систем осуществить не удавалось. В присутствии супероснований сульфидион, генерируемый из сероводорода или других доступных тионовых соединений, очень мягко и практически количественно присоединяется к двум молекулам ацетилена, образуя дивинилсульфид схема 7 , . В результате дивинилсульфид стал доступным и дешевым продуктом, который теперь может производиться промышленностью в любых масштабах. Суперосновные системы позволили открыть серию совершенно необычных реакций ацетилена реакций прямого винилирования халькогенов. Варьирование условий реакции позволяет получать либо изомерно чистые 1,2диорганилтиоэтены с выходом до , либо винилорганилсульфиды с выходом около . Позднее выяснилось, что эта реакция имеет общий характер и распространяется даже на связь элементной серы схема 9 . ПОЯС г атм
При попытке провинилировать оксимы ацетиленом в присутствии супероснований было обнаружено, что вместо винил ирования протекают более глубокие превращения, приводящие к образованию пирролов, а не виниловых эфиров кетоксимов. При избытке ацетилена образуются . Vвинил пиррол ы. Так был открыт новый пиррольный синтез, сегодня известный как реакция Трофимова, который в настоящее время является наиболее простым и универсальным . Выход пирролов составляет в зависимости от условий реакции, в некоторых случаях доходит до . Селективность реакции может достигать 0. Синтез протекает при температуре 0С и может быть реализован при атмосферном давлении. Яз Н, алкил, арил М У, 8, К, ЯЬ, Сб

Данный метод синтеза пирролов получил широкое распространение, вошел в фундаментальные монографии ,, энциклопедии и учебные пособия . На основе данной реакции продолжает интенсивно развиваться новый общий метод синтеза соединений ряда пиррола и его производных. Разработан новый однореакторный вариант реакции Трофимова, позволяющий напрямую из кетонов и ацетилена при атмосферном давлении получать пирролы и Авинилпирролы схема .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.322, запросов: 121