Новые применения метода конкурирующих реакций для исследования сложных каталитических процессов на примере реакций Хека и Сузуки

Новые применения метода конкурирующих реакций для исследования сложных каталитических процессов на примере реакций Хека и Сузуки

Автор: Курохтина, Анна Аркадьевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 182 с. ил.

Артикул: 5381438

Автор: Курохтина, Анна Аркадьевна

Стоимость: 250 руб.

Новые применения метода конкурирующих реакций для исследования сложных каталитических процессов на примере реакций Хека и Сузуки  Новые применения метода конкурирующих реакций для исследования сложных каталитических процессов на примере реакций Хека и Сузуки 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1 РЕАКЦИИ ХЕКА И СУ ЗУКИ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1 1 Общие сведения о реакциях Хека и Сузуки
1 2 Механизмы каталитических циклов реакций Хека и Сузуки
1 Каталитический цикл реакции Хека
1 2 2 Скоростъопределяющая стадия каталитического цикла реакции Хека
Каталитический цикл реакции Сузуки
4 Скоростьопределяющая стадия каталитического цикла реакции Сузуки
1 3 Различение гомогенного и гетеюгенного механизмов катализа
1 4 Применение метода конкурирующих реакций при исследовании механизмов реакций хека
и Сузуки
Заключение
2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2 1 Роль основания и нерастворимых форм катализатора в реакции Сузуки
2 Сравнительное кинетическое исследование реакций Хека и Сузуки
Модифицированные тесты на гомогенностьгетерогенность с отделением твердой фазы
катализатора в ходе каталитической реакции
2 Доказательства формирования паноразмерного палладия в ходе катализа реакции Сузуки
Исследование роли основания в реакции Сузуки
2 2 Применение метода конкурирующих реакций для выяснения механизмов сложных
ХИ МИЧ ЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
2 Установление скоростьопределяющих стадий сложных химических реакций
Теоретическое рассмотрение
2 2 Апробация метода в реакции Хека с арилиодидами в присутствии безлигандных каталитических систем
2 2 Реакция Хека с арил бромидами в присутствии безлигандных каталитических систем
2 2 Реакция Хека с арилбромидами в присутствии фосфинсодержащих каталитических систем 8 2 2 Реакция Сузуки с арилиодидами и арилбро мидами в присутствии безлигандных каталитических систем
2 2 2 Установление степени обратимости стадий, определяющих селективность конкурентной реакции
2 2 2 1 Теоретическое рассмотрение
2 2 2 2 Установление степени обратимости стадии, определяющих селективность реакций Хека и Сузуки с арилбро мидами и арилиодидами
2 2 3 Различение гомогенного и гетерогенного механизмов катализа в реакциях кросссочетания
2 2 3 1 Применение метола конкурирующих реакций дня различения гомогенного и гетерогенного
механизмов реакций Хека и Сузуки
2 2 3 Теоретическое рассмотрение
2 2 3 1 2 Реакция Хека
2 2 3 1 3 Реакция Сузуки
2 3 2 1 Сравнительное исследование селективности реакции Хека и Сузуки
2 3 2 2 Исследование дифференциальной селективности в других реакциях кросссочетания
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3 1 Исходные вещества, растворители
3 2 Кинетические эксперименты
3 3 Каталитические эксперименты
3 3 I Реакция арилирования алкенов реакция Хека
3 3 2 Реакция сочетания арилгалогенидов с фенияборной кислотой в ДМ ФА и этаноле реакция
Сузуки
3 3 3 Конкурентная реакция арилирования алкенов
3 3 4 Конкурентная реакция сочетания арилгалогенидов с фенияборной кислотой
3 3 5 Конкурентная реакция фенилирования стирола и бутилакрилата ангидридом или
хлорангидридом бензойной кислоты
3 3 6 Конкурентная реакция сочетания арилгалогенидов с фенилмагний бромидом реакция
Кумады
3 4 Модельные эксперименты
3 4 1 Модельные эксперименты по установлению влияния на кинетику восстановления
фенияборной кислотой
3 4 2 Модельные эксперименты по определению относительной устойчивости палладиевых комплексов с различными противоионами
3 4 3 Модельные эксперименты по определению относительной реакционной способности комплексов палладия в реакции с фенилборной кислотой
3 5 Методы исследования
4 ВЫВОДЫ
5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Кроме того, наблюдаются и более крупные частицы палладия, неспособные находиться в растворе и оседающие в виде осадка палладиевой черни или на поверхность присутствующего в системе гетерогенного катализатора Базируясь на большом экспериментальном материале, полученном при исследовании реакции Хека см. Схема 2. Взаимопревращения катализатора в ходе реакции Хека. На сегодняшний день в литературе отсутствуют экспериментальные данные, которые не позволяли бы применить такую схему превращений катализатора для других реакций сочетания Схема 1, в том числе и реакции Сузуки. Действительно, две эти реакции являются родственными и, по сути, отличаются лишь природой нуклеофила алкен в реакции Хека, арилборная кислота в реакции Сузуки. При этом общим реагентом этих реакции является арил галоген ид, который как раз и играет ключевую роль в процессах превращения катализатора Схема 2. Вследствие этого, реакция Хека, как наиболее хорошо изученная из всего семейства реакций сочетания Схема 1, в которой, однако, реализуются сложные превращения катализатора, может являться модельной для разработки и тестирования новых методов исследования механизмов каталитических реакций, характеризующихся нестационарной концентрацией катализатора и осложненных протеканием процессов формирования, дезактивации и регенерации катализатора, сопряженных с основным каталитическим циклом. Хека и Сузуки. Механизм основного каталитического реакции Хека, считающийся на сегодняшний день общепринятым, был предложен еще самим Р. Хеком 3 как комбинация известных элементарных стадий металлокомплексного катализа окислительное присоединение арилгалогенида, внедрение алкена, Рэлиминирование гидрида палладия, восстановительное элиминирование Рб0. Его более детализированный вариант был дан в работе Схема 3. Схема 3. В качестве каталитически активной частицы практически всеми исследователями постулируется координационноненасыщенный соединение нольвалентного палладия. Рс. Образующийся комплекс Рс вступает в реакцию окислительного присоединения с арилгалогенидом 3. Интермедиат АгРбХ способен взаимодействовать с алкенами. При этом протекание стадии внедрения алкена по связи РбС предполагается через промежуточное образование лкомплекса 4, с последующим синхронным внедрением через циклическое переходное состояние 5. Восстановление двойной связи и образование арилированного алкена практически всегда не менее горшсизомера происходит путем элиминирования гидрида палладия, возможно, также по синхронному механизму 6. НХ КЯЗ МЯзХ
Восстановленный палладий принимает участие в следующем цикле арилирования, либо вступает в процесс агрегации, ускорению которого благоприятствует уменьшение концентрации ар ил гало ген и да. Исследования механизма этой реакции достаточно активно ведутся в течение последних лет. Результатом такого продолжительного исследования реакции стал ряд опубликованных в последние годы обзорных работ, в которых суммированы данные о реакции Хека , , , . Тем не менее, в литературе продолжает дискутироваться ряд моментов, касающихся механизма катализа реакции Хека, в частности, вопрос о природе ее скоростьопределяющей стадии. Большинством исследователей скоростьопределяющей стадией реакции Хека с относительно малореакционноспособными арилбромидами признается стадия окислительного присоединения арилгалогенида к нольвалентому палладию 3, входящая в основной каталитический цикл . В то же время кинетические данные свидетельствуют о том, что скорость реакции Хека с арилбромидами определяется не каталитическим циклом реакции, а процессом повторного растворения палладия после его агломерации в каталитически неактивные агломераты, то есть фактически скоростью процесса формирования катализатора , . Хека. Исследования механизма реакции Сузуки не так продолжительны, как реакции Хека. Можно говорить, что интенсивные исследования ведутся только в течение последних 7Ю лет. В настоящее время общепринятым считается каталитический цикл, предложенный впервые ii и 1 Схема 4. Предположение об осуществлении именно такого каталитического цикла были сделаны на основе массспсктрометрических данных, полученных при анализе реакционной смеси реакции Сузуки. Схема 4. Каталитический цикл реакции Сузуки.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.253, запросов: 121