Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов

Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов

Автор: Зуев, Андрей Юрьевич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2011

Место защиты: Екатеринбург

Количество страниц: 238 с. ил.

Артикул: 5466883

Автор: Зуев, Андрей Юрьевич

Стоимость: 250 руб.

Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов  Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 

1. Введение
2. Исходные материалы и методы исследования.
2.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов
2.1.1. Стандартный керамический метод синтеза образцов
2.1.2. Этиленгликоль нитратный метод синтеза образцов.
2.1.3. Метод пиролиза полимерносолевых композиций
2.2. Метод рентгенофазового и рентгеносгруктурного анализа
2.3. Метод нейтронографического анализа.
2.4. Определение кислородной нестехиометрии оксидных соединений.
2.4.1. Метод кулонометрического титрования
2.4.2. Метод термогравиметрии.
2.4.3. Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов
2.5. Методы измерения кислородноионной проводимости оксидных соединений
2.5.1. Метод электрохимической поляризации
2.5.2. Метод электрохимической поляризации с микроэлсктродом
2.6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термоЭДС
2.6.1. Методика измерения общей электропроводности
2.6.2. Методика измерения гермоЭДС.
2.7. Измерение изотермического химического расширения.
3. Реальная струкгура иеровскитоподобных фаз РаМ1.хСих МЧЧп, Со,
1.ахМехСГ.МуОз.МеСа, Бг МУ, Со, Си и ВаСо6
3.1. Состояние вопроса
3.1.1. Кристаллическая структура ЬаС0хСихО.
3.1.2. Кристаллическая структура ЬаМп,хСих5.
3.1.3. Кристаллическая структура 1лхМехСг.уМуйМеСа, 8г М3бметалл
3.1.4. Кристаллическая структура двойных псровскитов КЕВаСо6.б М3бэлемент
3.1.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаСо.хМхО,.
МСг, Си
3.1.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная аруктура ЕаМП.хСих
3.1.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Ьа.хМехСг.уМу.6 МеСа, 8г М3бметалл
3.1.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура двойных иеровскитов К.ЕВаСо2Об
3.2. Фазовые равновесия в системе ЬаСоСиО и кристаллическая структура ЬаС0.хСихО3.
3.3. Фазовые равновесия в системе ЬаМпСиО и кристазлическая структура ЬаМП.хСих
3.4. Кристазлическая структура двойного перовскита СбВаСо6.б
3.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Ьа.у8гуС0.хМхО, где МСи и Сг.
3.5.1. Моделирование дефектной структуры незамещенного 1,аСо.
3.5.2. Кислородная нестехиомегрия и дефектная структура ЕаСо
3.5.3. Моделирование дефекгной структуры ЬаСо.хСих
3.5.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаСо.хСихОз
3.5.5. Моделирование дефектной структуры Ьа.у8гуСо0.7Сго.3.
3.5.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных кобальтитов КаГуСоотСго.зОзй.
3.6. Кислородная нестехиометрия и дефекгная структура
Ьа.хМехСг.у.А1М,МуОз.йМеСа, Мметалл.
3.6.1. Моделирование дефектной структуры .xx2,v. МеСа, 8г М3бметалл.
3.6.2. Кислородная нестехиометрия и дефекгная структура Ка.хМехСг1.у.2МуЛ1,Мг.5 МеСа, 8г МСо, Си
3.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаМП.2Си3.
3.7.1. Моделирование дефектной структуры ЬаМпб
3.7.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного манганита лантана ЬаМпб.
3.7.3. Моделирование дефектной структуры ЬаМП.2Си
3.7.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных манганитов лантана СаМП2Сиз
3.8. Кислородная нестехиометрия и дефекгная структура Ос1ВаСи2Об
3.8.1. Моделирование дефектной структуры Сс1ВаСи.8.
3.8.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Сс1ВаСи
4. Изотермическое расширение кристаллической решетки ЬаМ.хСгх ММп,
Со и ЬаосМехСг1.у.2МуА.5МеСа, Бг Мметалл
4.1. Состояние вопроса.
4.2. Моделирование и экспериментальное исследование химической деформации оксидных соединений
4.2.1. Общий подход и допущения.
4.2.2. Моделирование химической деформации хромитов лантана, допированных и щелочноземельными и металлами.
4.2.3. Химическая деформация хромитов лантана, допированных Зс1 и щелочноземельными металлами
4.2.4. Моделирование химической деформации недонированных перовскитов КаМ.5, где МСо и Мп, в области дефицита кислорода.
4.2.5. Химическая деформация недопированных перовскитов ЬаМ.5, где МСо и Мп, в области дефицита кислорода
5. Элекгрогранспортные свойства Ьа.х8гхСо.уМу.8МСи, Сг и Сс1ВаСо6.8
5.1. Состояние вопроса
5.2. Кислородноионные транспортные свойства Са.х8гхСо.уСгу и Ос1ВаСо6й.
5.3. Электронные транспортные свойства Ьа.х8гхСо1.уМу.МСи, Сг и Сс1ВаСо6.6.
6. Выводы.
7. Список основных публикаций автора по теме диссертационной работы
8. Литература.
Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений
Т абсолютная температура
Р парциальное давление кислорода
6 индекс кислородной нестехиометрии для оксида, например, АВО3.
плотность тока
градиен т электрического потенциала
а общая электропроводность полупроводника
а, электропроводность, обусловленная переносом частиц ыо сорта
снон электропроводность, обусловленная переносом ионов
аэл электропроводность, обусловленная переносом электронов и дырок
а. проводимость, измеренная на постоянном токе
а проводимость, измеренная на переменном токе
а объемная составляющая общей проводимости
Об поверхностная проводимость
проводимость, осуществляемая через газовую фазу аь проводимость, осуществляемая через границы зерен для спеченных поликристаллических образцов г радиус таблетки
I, число переноса частиц ы о сорта
ион суммарное число переноса для всех ионов
эл суммарное число переноса для электронов и дырок
Яо общий перенесенный заряд
Я, заряд, перенесенный частицами Есорта
ДЕ энергия активации движения частицы
А предэкспонснниальный множитель в аррениусовском уравнении для
проводимости и подвижности, зависящий от природы вещества
к константа Больцмана
ис. иь подвижности электронов и дырок.
е величина элементарного заряда
Рчисло Фарадея
Е разность потенциалов
ЭДС электродвижущая сила
коэффициент Зеебека
парциальные коэффициенты тсрмоЭДС электронов соответственно
ДТ разность температур на концах образца
ЯобР сопротивление образца
Япр сопротивление проводов
Як сопротивление контактов
И резистор для понижения силы тока в цепи
Кс сопротивление эталонною резистора
1Л падение напряжения на образце
ис падение напряжения на эталонном резисторе
р удельное сопротивление
длина проводника
8 площадь поперечного сечения проводника с мсжплоскостное расстояние в кристалле
0 угол дифракции рентгеновского излучения
X длина волны, применяемого рентгеновского излучения
интенсивность падающего излучения
1 интенсивность прошедшего излучения
ПП термопара платина платинородиевый сплав
К, константа равновесия ьой реакции
Уа объем элементарной ячейки а, Ь, с параметры элементарной ячейки ау объемный коэффициент термического расширения а, линейный коэффициент термического расширения ас объемный коэффициент химического расширения одноосная химическая деформация
Номенклатура КрегераВинка
е делокализованный электрон с эффективным зарядом
И делокализованная электронная дырка с эффективным зарядом
V вакансия кислорода с эффективным зарядом
Аа атом А в своем узле с нейтральным эффективным зарядом 0 составляющая решетки
Л агом А в своем узле с эффективным зарядом 1 дырка, локализованная на атоме А
ла атом А в своем узле с эффекгивным зарядом 1 элекгрон, локализованный на атоме А
В примесный атом В в узле А с нейтральным эффекгивным зарядом 0 составляющая решетки
В примесный атом В в узле А с эффективным зарядом 1 дырка, локализованная на атоме А
Ва примесный атом В в узле А с эффекгивным зарядом 1 электрон, локализованный на атоме А
Л и Л концентрация составляющей и дефекта решетки соответственно.
1 Введение
Актуальность


Кобальт и карбонат стронция растворяли в азотной кислоте с концентрацией . Нитраты лантана и хрома растворяли в минимальном количестве дистиллированной воды, затем смешивали два раствора и добавляли водный раствор ПВС. Полученную смесь перемешивали до визуальной гомогенности. Приготовленный раствор упаривали в фарфоровой чашке досуха, а затем, продолжая нагревать, проводили пиролиз сухого остатка . Полученный в результате пиролиза порошок отжигали при С в течение суток. Однофазноегь продукта устанавливали методом РФА. Образцы . Са0. Го. Соо. Сг0. Оз для кулонометрических измерений были спрессованы в виде таблеток диаметром 9 мм и толщиной 3 мм при давлении атм и спечены в течение часов при температуре С. Плотность составила от теоретической, рассчитанной из рентгеновских данных. Для измерений электропроводности однофазные порошки ЬаСо0. Сго. Ьа8го. Соо,7Сго. Оз прессовали в виде брусков 2x4x мм при давлении около 0 атм. Затем спрессованные бруски спекали при С на воздухе в течение часов. Плотность образцов составляла не менее от теоретической. Определение фазового состава и кристаллической структуры исследуемых образцов проводили методом рентгенофазового РФА и рентгеноструктурного РСА анализа. РФА основан на том, что каждой индивидуальной фазе соответствует свой набор межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей рассеяния рентгеновского излучения 0. Межплоскостные расстояния рассчитывали по формуле ВульфаБрегга
где межплоскостное расстояние, О угол скольжения рентгеновского луча относительно семейства плоскостей, п порядок отражения 1, л, длина волны падающего излучения. Съемку проводили на дифрактометрах ДРОН6 Буревестник и v 8 в Кйизлучении меди X 1. А в интервале углов 2 . Идентификацию фазового состава проводили при помощи программы и базы данных 4. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ проводили в Уральском госуниверситете на дифрактометре ДРОН6, оснащнном высокотемпературной камерой II1 и в Центре коллективного пользования Института Металлургии УрО РАИ на дифрактометре v 8, оснащенном высокотемпературной камерой . Нагрев и охлаждение образца до исследуемой температуры проводили со скоростью мин. При каждой исследованной температуре выдерживали образец до получения дифрактограммы, неменяющейся со временем не менее 2 часов при каждой температуре. Съмку шаг по 0. Уточнение парамегров кристаллической структуры осуществляли методом полнопрофильного анализа Ритвслда в программе ii 2. Нейтронографический анализ образцов проводили в отделе работ на реакторе Института Физики Металлов УрО РАН г. Заречный. Нейтронографические эксперименты были выполнены на исследовательском реакторе ИВВ2М, на дифрактометре Д7А с двойным монохроматором. В качестве первого используется монокристалл пиролитический графит с отражающей плоскостью 2, а в качестве второго германий с плоскостью отражения 3. Преимуществом данного метода является, с одной стороны, большая амплитуда рассеяния нейтронов на кислороде. С другой стороны, рассеяние нейтронов происходит на ядрах и поэтому величина амплитуды не зависит от угла рассеяния, что позволяет производить съемку до больших углов рассеяния. Следовательно, с большей точностью можно определить структурные параметры, такие как координаты атомов, заполнение узлов кристаллической ячейки, в том числе ионами кислорода. Определение и уточнение структурных параметров из дифракционных картин было проведено методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы ЧОВУ1 . Одним из самых точных методов определения кислородной нестехиометрии оксидов является кулонометрическое титрование. Этот метол подходит для исследования оксидов с широкой и узкой областью гомогенности, как с высокой, так и с низкой летучестью. Схема установки, использованной для кулонометрического титрования в настоящей работе, приведена на рис. Ихли через изучаемый элемент пропустить ток, задействовав его как электрохимический насос, то количество кислорода в ячейке изменится, и образец начнт обмениваться кислородом с газовой фазой и приходить в равновесие, при этом р0г в ячейке изменяется.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.222, запросов: 121