ИК-спектроскопия и термохимия внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов

ИК-спектроскопия и термохимия внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов

Автор: Абайдуллина, Диляра Ильдаровна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Казань

Количество страниц: 229 с. ил.

Артикул: 5376034

Автор: Абайдуллина, Диляра Ильдаровна

Стоимость: 250 руб.

ИК-спектроскопия и термохимия внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов  ИК-спектроскопия и термохимия внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Водородная связь. Классификация
1.2. Внутримолекулярные водородные связи и их влияние на
свойства органических молекул
1.3. Теоретические и экспериментальные методы оценки энергетики водородного связывания
1.3.1. Общая методология изучения межмолекулярных водородных связей
1.3.2. Теоретические методы изучения внутримолекулярных водородных связей
1.3.3. Экспериментальные методы изучения внутримолекулярных водородных связей
1.3.3.1. ИКспектроскопия
1.3.3.2. Хроматография
1.3.3.3. Калориметрия растворения
1.3.3.4. Другие термохимические методы
1.4. Кооперативность внутримолекулярного водородного связывания
1.4.1. Основные закономерности в изменении кооперативных эффектов
в системах с межмолекулярными водородными связями
1.4.2. Кооперативность в системах с внутримолекулярными водородными связями
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Калориметрия растворения
2.3. ИКспектроскопия растворов
2.4. ИКспектроскопия газовой фазы
2.5. Статистическая обработка результатов
2.6. Квантовохимические расчеты
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Термохимия внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания замещенных фенолов
3.1.1. Анализ неспецифической сольватации замещенных фенолов
3.1.2. Энтальпия специфического взаимодействия фенолов с протоноакцепторами
3.1.3. Степень закомплексованности оряозамещенных фенолов с протоноакцепторами
3.1.4. Энтальпия образования внутримолекулярных водородных связей в замещенных фенолах
3.1.5. Энтальпия образования внутримолекулярных водородных связей в полигидроксибензолах
3.1.6. Квантовохимическая оценка энтальпий образования внутримолекулярных водородных связей
3.1.7. Сопоставление энтальпий внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов
3.2. ИКспектроскопия внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания замещенных фенолов
3.3. Кооперативность водородных связей в комплексах замещенных фенолов
3.3.1. Кооперативность межмолекулярных водородных связей в комплексах замещенных фенолов с основаниями в газовой фазе
3.3.2. Кооперативность межмолекулярных водородных связей в комплексах полигидроксибензолов с основаниями в инертном растворителе
3.3.3. Кооперативность внутримолекулярных водородных связей в комплексах полигидроксибензолов с основаниями в инертном растворителе
3.3.4. Сравнительный анализ коэффициентов кооперативности в системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водороднымисвязями
комплексы оснований с 1,2дигидроксибензолом и с димерами метанола
3.3.5. Кооперативность в системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями в протонодонорном растворителе
3.3.5.1. Кооперативность внутримолекулярных водородных связей замещенных фенолов и алифатических диолов в протонодонорном растворителе
3.3.5.2. Кооперативность водородных связей в комплексах полигидроксибензолов с протоноакцепторами в протонодонорном растворителе .
3.3.5.2.1. Анализ кооперативного эффекта протонодонорного растворителя на межмолекулярные водородные связи в комплексах полигидроксибензолов с протоноакцепторами
3.3.5.2.2. Анализ кооперативного эффекта протонодонорного растворителя на внутримолекулярные водородные связи в комплексах полигидроксибензолов с протоноакцепторами
3.3.6. Неспецифическое влияние среды на кооперативность межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей
3.3.6.1. Неспецифическос влияние среды на коэффициенты кооперативности внутримолекулярных водородных связей
3.3.6.2. Неспецифическое влияние среды на коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В образовании ВВС могут принимать участие протоноакцепторные заместители, расположенные в ортоположении относительно ОН группы фенола. Фенольные фрагменты являются структурными составляющими большого числа биологических и супрамолекулярных систем. Оценка влияния водородных связей на процесс радикального отрыва атома водорода гидроксильной группы фенолов 1. ЯО2 АгОНЯООН АЮ 1. ОН связи ДВОЕ фенолов зависит от степени делокализации электронной плотности, которая в свою очередь определяется различными факторами. Сравнивая значения ДВБЕ реакции с радикалом фенола в ряду изомеров замещенных метокси, хлор и нитрофенолов табл. Однако для 2метоксифенола и 2хлорфенола, согласно данным табл. ДВОЕ для орто изомеров оказывается близко со значением ДВБЕ для . То есть внутримолекулярная водородная связь в молекуле нивелирует эффект положения заместителей. Наиболее существенный эффект внутримолекулярная водородная связь оказывает на ДВОЕ 2нитрофенола. Сильное взаимодействие между нитро и гидроксильной группами приводит к защите ОН группы от гомолитической диссоциации. Противоположная картина наблюдается при анализе значений энтальпий диссоциации связи для дигидроксибензолов. Хорошо видно, что среди представленных в табл. Это объясняется повышенной стабилизацией образующегося радикала за счет ВВС. Таблица 1. Энтальпии радикальной диссоциации ОН связи замещенных фенолов в реакции X РИОН РИО Х РИО РИОН. Таблица 2. ДФПГ в различных средах, моль1 с1. КХРЮИЮРРИ тетрагидрафуран КХРЮНЮРРН. Примечание Значения констант взяты из работ а 0 . Схожие результаты были получены в более поздних работах ,,,,,. Было выявлено , что водородное связывание является одним из основных факторов, определяющих величину константы скорости реакции замещенных фенолов с радикалами. Так перенос ОН и ОСНз заместителей в замещенных фенолах из метаположения бензольного кольца в яяряположсние приводит к уменьшению константы скорости на два порядка в различных средах табл. ДВОЕ. Для ортоизомеров дигидроксибензолов в инертной среде наличие внутримолекулярного водородного связывания и возможность перераспределения электронной плотности по двум ОН группам в молекулах 1,2дигидроксибензола приводит к увеличению кинетических параметров радикальных реакций на один порядок табл. Внутримолекулярная водородная связь в 2метокси феноле оказывает противоположное действие на константу скорости, фрагмент ОСН3 защищает единственную ОН группу в молекуле и. Повидимому, это связано с разрывом внутримолекулярной водородной связи под действием протоноакцепторного растворителя. Исследование антиоксидантной способности полифенолов, проведенное в работе , также показало, что наиболее реакционноспособными среди изомерных ди и тригидроксибензолов являются молекулы с гидроксильными группами в ортоположение. В работе было отмечено, что наиболее активные антиоксиданты содержат в своей структуре фрагменты 1,2,3тригидроксибензола, которые имеют две смежные внутримолекулярные водородные связи. Наличие внутримолекулярных водородных связей в ароматических системах также влияет на их адсорбцию из растворов на твердой поверхности . Авторы при изучении адсорбции серии замещенных фенолов из гексана на акриловый эфир обнаружили, что для мета и параизомеров метокси и хлорфенолов значения теплот адсорбции больше по абсолютной величине, нежели для ортоизомеров, за счет влияния внутримолекулярных водородных связей. Наиболее простыми с точки зрения химической структуры объектами, содержащими внутримолекулярные водородные связи, являются алифатические диолы. В литературе изучаются особенности образования ВВС в диолах, как в модельных соединениях карбогидратов. Возможность образования внутримолекулярных водородных связей различной геометрии в алифатических соединениях может существенно влиять на их свойства. Прочное внутримолекулярное водородное связывание определяет конформационную устойчивость различных систем . Образование внутримолекулярных водородных связей приводит к изменению направления реакций фотолиза кетонов 8, к появлению стереоселективности в реакциях циклоприсоединения ДильсаАльдера .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.352, запросов: 121