Изучение неклассических элементоорганических соединений элементов 14 группы (аналоги карбенов и их комплексы) методами оптической спектроскопии, РСА и квантовой химии

Изучение неклассических элементоорганических соединений элементов 14 группы (аналоги карбенов и их комплексы) методами оптической спектроскопии, РСА и квантовой химии

Автор: Айсин, Ринат Равильевич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Москва

Количество страниц: 124 с. ил.

Артикул: 5063202

Автор: Айсин, Ринат Равильевич

Стоимость: 250 руб.

Изучение неклассических элементоорганических соединений элементов 14 группы (аналоги карбенов и их комплексы) методами оптической спектроскопии, РСА и квантовой химии  Изучение неклассических элементоорганических соединений элементов 14 группы (аналоги карбенов и их комплексы) методами оптической спектроскопии, РСА и квантовой химии 



Простейшие карбены и их аналоги Е1Н2, Е1Ме2 Е1Е и т. Наиболее распространенным методом генерации является метод лазерного импульсного фотолиза 7,9,, однако, используются также импульсный электрический разряд и метод ударной волны В часгиости, ряд простых силиленов, гермиленов и станниленов генерировали методом фотолиза, используя в качестве исходных соединений различные четырехвалентные соединения три и олигогерманы и силаны, металлациклы, ароматические производные, азиды и др. Присутствие многих короткоживущих и мсгастабильных частиц АК в низкотемпературных матрицах при их генерировании в условиях фотолиза доказывают также путем перехвата специальными реагентами, например, спиртами, тиолами, диенами, циклическими алкинами, хлорпроизводными 1,7,9,. Е1 С, Бц Цс, . Повысить устойчивость ЛК можно как кинетически, так и термодинамически при введении соответствующих заместителей Естественно, что кинетическую стабильность можно существенно увеличить путм введения в молекулу ЛК объемных заместителей. Введение электроноакцепториых заместителей, к центральному атому, что понижает энергию неноделенной пары электронов. Введение рядом с карбеновым центром гетероатома с НЭП, что понижает энергию неподеленной пары электронов атома Е1 и частично заполняет его ргорбиталь. Синтетически важные АК типа ТМОгЕ называются реагентами Лап перга, по имени их создателя 8,,. Образование внутри и межмолекулярных координационных связей УЕ1И где У атом с неподеленной электронной парой И, О, Р, находящийся в боковой цепи заместителя или в молекуле основания Льюиса ,, что также заполняет р2орбиталь центрального атома и резко понижает элекгрофилыюсть этих соединений Возможна координация с одним либо двумя нуклеофильными центрами ,,. Е1И АК с нуклеофильным центром. У АК последнего типа координационное число атома Е можег повышаться до 4, а для ЕИРЬ даже до 6 . Первые соединения Е, устойчивые в мономерной форме в конденсированной фазе, удалось синтезировать за счт введения в молекулу объемных заместителей. Устойчивые мономерные силилены, гермилены, сташшлены и плюбилены, существующие только за счт факторов термодинамической стабилизации, долгое время получить не удавалось. Известно большое число АК различного строения, содержащих связи атома Е1 с гетероатомами и заместители с координирующими группами 2, , , 2 и Ср и др К ним относятся галогениды, сульфиды, амиды, оксиды, алкокси, арилокси, ацилокси, диаминопроизводные, ацетилацетонаты, трифлаты, фосфиды, гстероциклические соединения и ряд других 8,,,,, Согласно исследованиям методом фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимическим расчетам, ВЗМО таких АК, которой должна быть НЭП карбонового центра, сильно сметана с орбиталями нсподеленных электронных пар соседних гетероатомов 5,,. В некотором смысле АК с гетероатомом у атома Е1 не являются истинными классическими АК и значительно отличаются от них по реакционной способности 1,8,,,,. В ряде случаев такие АК не присоединяют молекулу основания Лыоиса иили не внедряются по связям ,v i, , . Сюда относятся, например, циклические диамиды типа Ардуэнго 8,,, и разветвленные диамнды типа Лапперта 8,,. Было много попыток синтезировать устойчивые классические АК с алкильными и арильными заместителями, в которых карбеновый атом непосредственно связан с атомами углерода В результате такие АК, устойчивые в мономерной форме, были получены только при введении сильно стерически нагруженных заместителей, напр. ТМидр ,. Данный литературный обзор посвящен особенностям строения АК и их комплексов и их проявлениям в оптических спекграх ИК, КР, УФ. II2. Многие спектроскопические особенности АК являются прямым следствием их электронного и геометрического строения. Большинство АК, устойчивых при комнатной температуре, были структурно охарактеризованы методом РСА см. В таблицах 2,3 и 5 приведены данные о длинах связей Х и валентных углах ХЕ1Х в молекулах АК, содержащих атомы галогена и органические заместители. Несмотря на то, что их структурные параметры осложнены в ряде случаев Xi, i, , и др. Е1п, он близок к см.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.229, запросов: 121