Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки

Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки

Автор: Анимица, Ирина Евгеньевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2011

Место защиты: Екатеринбург

Количество страниц: 303 с. ил.

Артикул: 5466195

Автор: Анимица, Ирина Евгеньевна

Стоимость: 250 руб.

Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки  Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки 

ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Высокотемпературные протонные проводники со структурой перовскита
1.1.1 История открытия высокотемпературной
протонной проводимости
1.1.2. Механизм миграции протонов в высокотемпературных протонных проводниках
1.1.3. Транспортные характеристики высокотемпературных протонных проводников с примесным разупорядочением
1.2. Перовскитоподобные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки
1.2.1. Структурные особенности
1.2.2. Транспортные свойства
1.3. Постановка задачи исследования
Глава . ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Твердофазный метод синтеза образцов
2.2. Методы ренггено и нейтронографических исследований
2.3. Исследование морфологии поверхности образцов методом растровой электронной микроскопии
2.4. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ
2.5. Методы И К, КРспектроскопии
2.6. Метод протонного магнитного резонанса
2.7. Метод электронного парамагнитного резонанса
2.8. Методы приготовления керамики
2.8.1. Прессование на ручном прессе
2.8.2. Магнитноимпульсное прессование
2.9. Денситометрический метод анализа
2.9.1. Определение пикнометрической плотности
2.9.2. Определение объемной плотности образцов
2 Исследование механических свойств
2. .Термогравиметрические исследования
2 Термодесорбционная спектроскопия
2 Определение коэффициентов химической диффузии воды
2 Методы исследования электропроводности
. Подготовка образцов
. 4х контактный метод измерения электропроводности
. Метод электрохимического импеданса
. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода
. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды
. Измерение электропроводности в зависимости от температуры
. Метод Аржанникова метод кислородопроницаемости
2 Измерение чисел переноса методом ЭДС
2 Исследование каталитической активности
Глава Ш. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КИСЛОРОДДЕФИЦИТНЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ФАЗ
3.1. Ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов
3.1.1. Рентгеновские и нейтронные исследования
3.1.1.1. Структуры ВаСагМЬоОц и ВаСагМЬзОцОЬО
3.1.1.2. Твердый раствор Ва.уСау6МЬ, 0.д0.
3.1.1.3. Твердый раствор БГбгхТа.чО зх0х0.
3.1.2. КРспектроскопия
3.2. Вольфраматы натрия и ЩЗМ
3.2.1. Вольфрамат бариянатрия Ва4Ыа2У2Оп
3.2.2. Вольфрамат бариякальция 5,,
3.3. Цирконаты Ва.пг1, и ВапЮ8
3.4.Фазы со структурой браунмиллерита и производной от нее составов А2В2О5 и А2ВВ
ГЛАВА IV. СОСТОЯНИЕ КИСЛОРОДНОВОДОРОДНЫХ ГРУПП В ГИДРАТИРОВАННЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРНЫМ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕМ
4.1. Основные подходы к анализу протонсодержащих групп в перовскитах
4.2.Гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных металлов 8г6.2хТахОзхлН и Ва.уСаДбГФгОпЫБО
4.3. Фазы Вап2.кггкк2 Н 0 0. 1
4.4. Вольфрамат бариянатрия Ва4ЫаЛУ,7Н
ГЛАВА V. ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАТИРОВАННЫХ КИСЛОРОДДЕФИIЩТНЫХ СЛОЖНООКСИДНЫХ ФАЗ
5.1.Твердые растворы 8г6.2хТаххН
5.1.1. Термические свойства
5.1.2. Процессы гидратации при варьировании парциального давления паров воды
5.1.3. Фазовые равновесия 8г6Тац Н
5.2.Твердые растворы Ва,.уСау6НЬ,гН
5.2.1. Термические свойства
5.2.2. Процессы гидратации Ва4Са2ЫЬ, при варьировании парциального давления паров воды
5.3. Фазы ВаДпГгОцЫЬО и ВапгН
5.4. Вольфраматы ВаМа,,яН и Ва.аХУ, гяН
5.5.Фазы составов А2В5 яН и А2ВВН
5.6. Анализ процессов гидратации с точки зрения квазихимического описания и фазовых равновесий
5.6.1. Квазихимический подход к описанию процессов гидратации
структурноразунорядоченных фаз
5.6.2. Анализ фазовых равновесий сложный оксидвода
ГЛАВА VI. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА КИСЛОРОДДЕФИЦИТНЫХ ФАЗ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ
6.1.Электрические свойства твердых растворов
6.1.1. Температурные зависимости общей проводимости твердых растворов Ва.уСаубМЬц
6.1.2. Кислородноионная проводимость
6.1.3. Протонная проводимость
6.2.Электрические свойства твердых растворов i7,2xX
6.2.1. Общие сведения об электропроводности твердых растворов 5г6.2хМхОзхМЫЬ, Та
6.2.2. Анализ зависимостей о рН
6.2.3. Кислородноионная проводимость 8г6.2чТахСцзх
6.2.4. Анапиз модели дефектообразования
6.2.5. Протонная проводимость
6.3. Электрические свойства Ваз1пЮ8 и Вапг2Оц
6.4. Электрические свойства вольфраматов Ва4Ма2У2Оп и ВядСа зУ
6.5. Электрические свойства фаз А2 В3 и А2ВВ
6.6. Химическая диффузия воды в структурноразупорядоченных
сложных оксидах
6.6.1. Макрокинетика гидратации Ва4Са2ЫЬц
6.6.2. Коэффициенты химической диффузия воды
V 6.6.3. Концентрационная зависимость 0И0
6.6.4. Зависимость 5Нг0 от температуры
6.7. Сравнительный анапиз транспортных характеристик 6.7.1. Концентрационные зависимости
подвижности протонов
6.7.2. Протонная проводимость
6.8. Тестирование ВагЮа в электрохимических устройствах
6.8.1. Испытания керамики Ваз1пЮк в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора
6.8.2. Испытание Вапг в качестве протонной мембраны в водородновоздушном топливном элементе
Глава VII. Структура и транспортные свойства Эг, Ва4М2МЬц ММл, Си и 5г5 8.2Си7ЫЬ2 ,, з 0
7.1. Твердый раствор 8г.гСигЫЬ2 ц з0.г0.
7.1.1. Структурные особенности
7.1.2. Электрические свойства
7.1.3. Исследование проводимости 8г5Сиц ЫЬ 2оО зо при варьировании парциального давления кислорода в газовой фазе
7.1.4. Термогравиметрические исследования
7.1.5. ИКспектроскопия
7.2.Фазы состава 8гЗа4МЬ1ММп, Си
7.2.1. Структурные особенности
7.2.2. Электрические свойства
7.2.3. Термогравиметрические исследования и ИКспектроскопия
7.3. Каталитическая активность 8г4Мп2КЬ2Оц, 5г6Си0 мЧЬ2 Оц.3о и БСигЫЬзО,,
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Для увеличения механической стойкости У легированного Ва7,Юз к последнему добавляли небольшое количество ВаСе . Допирование , или 8с приводит к еще большому увеличению химической стабильности и электропроводности в сравнении с недопированным образцом церата бария. Кроме того, допирование приводит к уменьшению температуры спекания керамики на 0 С. Высокие химическая и механическая стабильность, проводящие свойства делают материалы на основе перовскитоподобных акцепторнодопированных сложных оксидов перспективными для использования в электрохимических устройствах, но наиболее важный аспект их применения в твердооксидных водородных топливных элементах. В ряде работ продемонстрировано успешное испытание таких систем в различных устройствах 2, 3, , . В последние годы в научных публикациях наметилась тенденция исследования протонных проводников, полученных в наноразмерном состоянии, а также появилось описание новых способов синтеза, позволяющих получить качественную керамику . Несмотря на активные исследования протонных проводников, спрос на оксиды с высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, не удовлетворен. Появились работы о реализации протонной проводимости в новых перовскитных матрицах. В частности, интерес представляют исследования протонного переноса в допированном Ьа8с. Для твердых растворов ЬагсОз. Ьа. Га 1 были получены составы, характеризующиеся высокой объемной протонной проводимостью, сравнимой с проводимостью известных протонных твердых электролитов. На рис. ГО 1. Рис. Зависимости от рН ионной 1, протонной 2 и кислородной 3 проводимостей образца Ьа. С.Лу0з. С 1. Следует отметить, что в России интенсивные исследования высокотемпературных протонных проводников проводятся в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН, в дополнение можно выделить работы . Системные исследования протонных проводников также проводились в МГУ и Физикотехническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН . Нели вопрос о влиянии кислородной подрешетки ее динамики, степени разупорядочения на протонную подсистему в литературе достаточно интенсивно обсуждается и является наиболее понятым, с точки зрения механизмов транспорта протонов, то эффекты взаимодействия протонов с электронной подсистемой в сложных оксидах являются до настоящего времени дискуссионными. Открытым остается вопрос об оседлых и миграционных формах водорода в фазах с высоким уровнем электронной проводимости. В работах 0, 1 последовательно развивается доказательство необычных форм существования водорода в сложных оксидах, в частности гидридных форм. Авторы 0 исследовали ряд фаз, обладающих либо смешанной проводимостью i. ВаТЮз, либо электронной проводимостью 7типа ТЮ2. Характер водородной проводимости изучали при наложении фадиента по водороду, который задавали варьированием рСЬ и рН. В области высоких значений парциального давления кислорода было доказано существование протонной проводимости рис. Значения протонной проводимости для следуемых фаз варьируются в пределах от 3до 6 Ом1,см1 для . ТЮ2, соответственно 0. В области низких парциальных давлений кислорода восстановительные условия наблюдалось появление гидридной проводимости, доказательством которой являлась смена знака ЭДС концентрационного гальванического элемента с положительного на отрицательный 0. Для всех исследуемых фаз гидридная проводимость рЮ атм на один два порядка выше протонной проводимости 0. Но в акцепторнодопированном оксиде посредством миграции по вакансиям кислорода. Образование таких дефектов предложено представлять следующим квазихимическим уравнением
1. О
а о. О 3х
СЮОО

1
Н2 Аг

. Рис. Зависимость обшей, кислородноионной и водородной проводимости от парциального давления кислорода при С для образца Удопированиого ВаСе в атмосфере влажного воздуха 0. Н 2О о2Н 2е о2 1. Н Оо V 2Но 1. Зависимость гидридной проводимости от парциального давления кислорода характеризуется как орСЬ рис. УрНсоля где О акцепторный допант, что было экспериментально подтверждено 2. Рис. Зависимость электропроводности , дотированного 1мол СаО, от парциального давления кислорода при 0С во влажной атмосфере 2.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.266, запросов: 121