Электрохимические реакции с участием элементного (белого) фосфора и металлоорганических сигма-комплексов

Электрохимические реакции с участием элементного (белого) фосфора и металлоорганических сигма-комплексов

Автор: Яхваров, Дмитрий Григорьевич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2012

Место защиты: Казань

Количество страниц: 340 с. ил.

Артикул: 5091936

Автор: Яхваров, Дмитрий Григорьевич

Стоимость: 250 руб.

Электрохимические реакции с участием элементного (белого) фосфора и металлоорганических сигма-комплексов  Электрохимические реакции с участием элементного (белого) фосфора и металлоорганических сигма-комплексов 

СОДЕРЖАНИЕ
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО БЕЛОГО ФОСФОРА И КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ
1.1 Фосфор и его соединения
1.1.1 Строение элементного фосфора и его аллотропные модификации
1.1.2 олучение белого фосфора
1.1.3 Применение соединений фосфора
1.2 Электрохимические реакции элементного белого фосфора
1.2.1 Электрохимическое восстановление
1.2.2 Электрохимическое окисление
1.2.3 Электрохимический синтез фосфорорганических соединений на основе элементного белого фосфора
1.3 Реакции элементного белого фосфора с комплексами переходных металлов VIII группы
1.3.1 Развитие координационной химии белого фосфора
1.3.2 Особенности взаимодействия белого фосфора с комплексами металлов VIII группы
1.3.3 Подгруппа железа
1.3.3.1 Комплексы железа
1.3.3.2 Комплексы рутения
1.3.3.3 Комплексы осмия
1.3.4 Подгруппа кобальта
1.3.4.1 Комплексы кобальта
1.3.4.2 Комплексы родия
1.3.4.3 Комплексы иридия
1.3.5 Подгруппа никеля
1.3.5.1 Комплексы никеля
1.3.5.2 Комплексы палладия
1.3.5.3 Комплексы платины
1.4 Синтез, свойства и реакционная способность никельорганических сигмакомплексов
1.4.1 Строение и свойства никельорганических сигмакомплексов
1.4.2 Основные типы никельорганических сигмакомплексов
1.4.3 Способы получения никельорганических сигмакомплексов
1.4.3.1 Реакции лигандного обмена
1.4.3.2 Реакции с участием металлоорганических соединений
1.4.3.3 Реакции окислительного присоединения
1.4.3.4 Электрохимические методы
1.5 Каталитические процессы с участием никельорганических сигмакомплексов
1.5.1 Общие принципы мсталлокомплексного катализа
1.5.2 Металлокомплексный электро катал из
1.5.3 Реакции гомо и кросссочетания
1.5.4 Реакции полимеризации и олигомеризации
1.5.5 Электрохимические свойства никельорганических сигмакомплексов
ГЛАВА 2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ БЕЛОГО ФОСФОРА
2.1 Интермедиаты электрохимического восстановления белого фосфора
2.2 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов
2.3 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов и комплексов никеля с 2,2бипиридилом
ГЛАВА 3 ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1 Электрохимический синтез трифенилфосфина
3.1.1 Электрохимические свойства ионов цинкаН
3.1.1.1 Электрохимическое восстановление ионов цинкаП
в различных растворителях
3.1.1.2 Электрохимическое восстановление ионов цинкаП
в присутствии органических галогенидов
3.1.2 Реакции цинкорганических соединений с белым
фосфором
3.1.3 Схема процесса электрохимического синтеза трифенилфосфина
3.2 Электрохимический синтез никельорганических сигмакомплексов
3.2.1 Электрохимические свойства комплексов никеля с 2,
бипиридилом
3.2.2 Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2бипиридилом в присутствии органических галогенидов
3.2.3 Препаративный синтез никельорганических сигмакомплексов
3.3 Реакции никельорганических сигмакомплексов с белым фосфором
3.4 Активации и трансформация молекулы белого фосфора в координационной сфере металлокомплексов
3.4.1 Комплексы никеля
3.4.2 Комплексы металлов подгруппы кобальта
3.5 Активация инертных полифосфорных лигандов
3.6 Электрохимическое деметаллирование
3.7 Электрохимические реакции ароматических дихлорфосфинов
3.7.1 Циклическая вольтамперометрия
3.7.2 Препаративный электролиз
3.7.3 Модельный процесс химического восстановления
3.7.4 Использование улавливающих реагентов
ГЛАВА 4 СИНТЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ аКОМПЛЕКСОВ
4.1 Изучение кинетики ключевой стадии кросссочетания органических галогенидов
4.2 Моноарилирование треххлористого фосфора
4.3 Каталитическая активность никельорганических сткомплексов
4.3.1 Комплексы с иминными лигандами
4.3.2 Производные третичных ортофосфинофенолов
ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ СИНТЕЗА НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ аКОМПЛЕКСОВ
5.1 Электролизер периодической загрузки
5.2 Установка непрерывного действия проточный электролизер
ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1 Методы исследования и условия эксперимента
6.1.1 Методы исследования и аппаратура
6.1.2 Условия эксперимента
6.1.2.1 Циклическая вольтам перомегрия
6.1.2.2 Препаративный электролиз
6.2 Реактивы и объекты исследования
6.2.1 Синтез дихлорфосфинов
6.2.2 Синтез комплексов никеля
6.2.3 Синтез цинкорганических реагентов
6.3 Электрохимические синтезы с участием белого фосфора
6.3.1 Электрохимический синтез фосфиноксида Н3РО из белого фосфора
6.3.2 Электрохимический синтез фосфина РН3 из белого
фосфора
6.3.3 Комплексы рутения
6.3.4 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов
6.3.5 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии комплексов никеляП с 2,2бипиридилом
6.3.6 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов и комплексов никеляН
6.3.7 Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии ионов цинкаН и органических галогенидов синтез трифенилфосфина
6.4 Исследование взаимодействия цинкорганических реагентов с
белым фосфором
6.5 Исследование механизма активации и трансформации молекулы белого фосфора
6.6 Электрохимическая и металлокомплексная активация полифосфорных лигандов
6.7 Электрохимическое деметаллирование
6.8 Электрохимические реакции с участием дихлорфосфинов
6.9 Электрохимическое восстановление комплексов никеля в присутствии ароматических бромидов
6. Электрохимический синтез никельорганических сткомплексов
6. Исследование каталитической активности никельорганических сткомплексов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Было найдено, что фосфин и ряд других РН производных способны вступать в реакции с различными органическими субстратами , включая i i взаимодействие при проведении препаративного электролиза. Обязательным условием протекания целевого процесса образования ФОС со связями С является электрохимическая инертность используемых олефинов и карбонильных соединений , . В результате этих реакций получают смеси фосфинов, с общим выходом по фосфору , или фосфиноксиды с выходом . Так было показано, чго электролиз эмульсии Р4 в ДМФА в присутствии бромистого бутила ВиВг приводит к образованию сложной смеси моно, ди и тетрафосфииов, фосфиноксидов с общим выходом по фосфору . Согласно предложенному авторами механизму, на катоде протекает процесс одновременного восстановления фосфора, ВиВг и водорода. Кроме этого, было показано, что в образовании фосфорорганических продуктов также может принимать участие растворитель. Следует отметить, что использование протонодонорных сред не позволяет в полной мере решить вопросы, связанные с промышленным получением ФОС на основе элементного белого фосфора в условиях бесхлорного электрохимического синтеза. И во всех, описанных выше, случаях значительная часть фосфора алкилируется только частично, в основном полимеризуется. Низкая конверсия Р4 в ФОС и очень сложные смеси продуктов затрудняют их выделение и очистку. Ю.М. Каргина и Е. В.Никитина. Такое сочетание электрохимии и реакций в гомогенной среде позволило определить преимущества электрохимических методов перед обычными классическими методами, которые, как правило, сопровождаются полимеризацией белого фосфора . Другие промышленноприменимые методы синтеза ФОС из белого фосфора включают использование неразделенных электролизров, снабженных растворимыми металлическими анодами. Возможность бездиафрагменного синтеза ФОС из белого фосфора была впервые продемонстрирована в американских патентах , . В этом случае процесс осуществляется в спиртовых, фенольных или меркаптанных растворах на фоне нитратов, бикарбонатов и других солей с использованием либо ртутного , либо феррофосфорного анода . На катоде выделяется водород, а роль окислителя играет катион металла, образующийся при растворении анода. Однако выходы триорганилфосфатов весьма невысоки по току, а сам способ экологически небезопасен. Основным ограничением рассматриваемого метода является использование больших количеств ртути. О механизме образования фосфорорганических продуктов какихлибо данных нет. А.П. Р4, содержащий молекулу белого фосфора в координационной сфере . Ранее были известны лишь два комплекса переходных металлов подобного типа с кислородом 1гС1С0РРН и азотом 1гС1СОРРЬ . Доказательством того, что молекула белого фосфора входит в состав комплекса, были данные массспектрометрии, согласно которым в спектрах наблюдался пик иона Р4, а также отсутствие сигнала исходного Р4 в спектрах ЯМР Р после реакции. О связывании белого фосфора с атомом родия судили согласно данным инфракрасной и рамановской спектроскопии, а также некоторым неоднозначным данным ЯМР Р спектроскопии. Тем не менее, на гот момент достаточно сложно было говорить, каким именно образом происходит связывание атома родия и молекулы белого фосфора. Другим основоположником химии координационных соединений фосфора является Л. Саккони, который впервые показал возможность стабилизации фрагментов, образованных из Р4 в координационной сфере комплексов никеля . Л.Саккони единственным получил комплексы на основе никеля и палладия с ркоординированной молекулой Р4, что было доказано методом порошковой рентгсноспектроскопии. Реакция белого фосфора с димерным комплексом Рс1СРВиз2 в присутствии тридентатных лигандов, таких как 1прЬоБ 1,1,1трисдифенилфосфинометилзтан, приводит к образованию комплексов с циклоРз фрагментами в координационной сфере . Использование данного лиганда позволило получить ряд аналогичных комплексов типа 1прЬо8Мсусор3Рз М 1, Со, ЯИ, 1г . Полученные данные послужили толчком бурного развития координационной химии белого фосфора, а именно возможности использования молекулы Р4, а также отдельных ее фрагментов в качестве лигандов в комплексах переходных металлов 9.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.369, запросов: 121