Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах

Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах

Автор: Родионов, Иван Алексеевич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2012

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 115 с. ил.

Артикул: 5507466

Автор: Родионов, Иван Алексеевич

Стоимость: 250 руб.

Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах  Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах 

1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Теоретические основы фотокатализа
2.1.1. Определение фотокатализа.
2.1.2. Квантовый выход фотокаталитическй реакции.
2.1.3. Электронное строение полупроводниковых фотокатализаторов
2.1.4. Контактные явления в композитных фотокатализаторах
2.1.5. Контактные явления на границе полупроводникового фотокатализатора с
раствором.
2.1.6. Процессы, происходящие при облучении полупроводниковых
фотокатализаторов.
2.2. Факторы, влияющие на фотокаталитическую активность. Способы повышения эффективности фотокатализа. .
2.2.1. Ширина запрещенной зоны.
2.2.2. Удельная площадь поверхности
2.2.3. Кристалличность.
2.2.4. Кристаллографическая поверхность
2.2.5. Донорныс и акцепторные добавки
2.2.6. Создание примесных уровней
2.2.7. Создание композитных фотокагализаторов
2.2.8. Осуществление двухфотонных процессов 2схема
2.2.9. Влияние состава раствора
. Оксиды с объемным типом структуры как фогокатализаторы для разложения воды
2.3.1. Простые оксиды
2.3.1.1. Диоксид титана ТЮ2.
2.3.1.2. Оксид циркония 2Юг.
2.3.1.3. Оксид тантала ТагОз
2.3.2. Двойные оксиды со структурой псровскита.
2.3.2.1. Титанат стронция 8гПОз
2.3.2.2. Танталат натрия ТаОз.
2.4. Слоистые оксиды как фотокатализаторы . .
2.4.1. Структура и классификация слоистых перовскитоподобных оксидов.
2.4.2. Фазы РаддпесденаПоппера. Титанат КгЬагТЬОю.
2.4.3. Фазы ДионаЯкобсона.
2.4.3.1. Танталаты АЬпТазО А Ся, КЬ, Ка, Н 1д1Ьа, Рг, 1, Ят.
2.4.3.2. Ниобаты АСаКЬ7 и АСа2МЬАо А Сб, КЬ, К, Н.
2.4.4. Фазы Ауривилиуса
2.4.5. Слоистые оксиды, не относящиеся к перовскитоподобным фазам. К4ЫЬлО7
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез слоистых оксидов.
3.1.1. Т вердофазный синтез
3.1.2. Синтез методом ионного обмена в расплаве нитрата
3.1.3.
Синтез методом ионного обмена в растворе кислоты
3.2. Синтез композитных фотокатализаторов.
. Исследование фотокагалнтической активности а
3.3.1. Кинетика выделения водорода
3.3.2. Кинетика разложения красителя метилового оранжевого
3.4. Определение интенсивности излучения .
3.5. Исследование физикохимических характеристик синтезированных образцов.
3.5.1. Рентгенофазовый анализ
3.5.2. Электронная микроскопия.
3.5.3. Метод БЭТ.
3.5.4. Спектроскопия диффузного отражения
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды.
4.1.1. Фо гокаталитическая активность.
4.1 1.1. Слоистые танталаты АЫсГГагСЬ
4.1 1.2. Слоистые ниобаты
4.1 1.3. Слоистые титанаты АгЬпгТзОю
4.1 1.4. Слоистые титанаты АМТЮл
4.1 1.5. Зависимость фотокаталитической активности от состава слоистого оксмда
4.1 1.6. Кинетика выделения ацетона
4.1 1.7. Кинетика выделения водорода из чистой воды
4.1 1.8. Кинетика разложения красителя метилового оранжевого
4.1.2. Ширина запрещенной зоны.
4.1.3. Удельная площадь поверхности и морфология частиц
4.2. Диоксид титана и композиты на его основе.
4.2.1. Результаты исследования.
4.2.2. Фотокаталитическая активность.
4.2.2.1. Композиты ТЮгКЮ
4.2.2.2. Композиты ТЮУСиО.
4.2.2.3. Композиты, содержащие , СГ2О3, БегОз
4.2.2.4. Сравнительный анализ.
4.3. Композиты на основе слоистых перовскиголодобных оксидов.
4.3.1. Композиты на основе КзИсЬЛзОю
4.3.2. Композиты на основе КЫЧсИагСЬ
4.3.3. Сравнительный анализ.
4.4. Заключение
5. ВЫВОДЫ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Введение
Одной из приоритетных задач современной химической технологии является разработка и внедрение наиболее энерго и ресурсосберегающих, экологически чистых процессов. В частности, при фотокаталитичсских процессах возможна аккумуляция энергии света в продуктах реакций, среди которых одной из самых привлекательных является реакция разложения воды с получением водорода экологически чистого топлива. Поэтому поиск высокоэффективных фотокатализаторов для разложения воды под действием света является актуальной задачей. Основными целями являются смещение спектральной области действия из ультрафиолетовой в видимую и повышение квантового выхода за счет подавления нежелательных побочных процессов. Помимо синтеза новых материалов, среди основных направлений работ следует назвать модификацию известных фотокатализаторов, таких как диоксид титана, посредством допирования и создания композитов.
Слоистые перовскитоподобные оксиды рассматриваются в качестве перспективных фотокатализаторов по нескольким причинам. Слоистые оксиды являются наноструктурированными объектами. Высокая подвижность межслоевых катионов, позволяет в широких пределах варьировать состав подобных соединений и влиять тем самым на их оптические свойства, электронное строение и фотокаталитическую активность. Некоторые слоистые оксиды способны к обратимой интеркаляции молекул воды в межслоевое пространство, что может приводить как к увеличению эффективной удельном поверхности фото катал и затора, так и способствовать пространственному разделению центров окислениявосстановления.
Известно, что многие слоистые оксиды уже зарекомендовали себя в качестве эффективных фотокатализаторов для разложения воды. Однако до настоящего времени имеется мало данных о фотокаталитической активности слоистых оксидов, измеренной в одинаковых условиях, что затрудняет анализ влияния состава и структуры фотокатализатора на его активность. Поэтому тема диссертации актуальна и представляет существенный фундаментальный и практический интерес.
Цель работы. Основной целью работы являлось исследование фотокаталитической активности нескольких классов слоистых перовскитолодобных оксидов в одинаковых воспроизводимых условиях и выявление зависимости фотокаталитической активности от состава, структуры и физикохимических свойств. Модельной реакцией являлась реакция выделения водорода из водного расгвора изопропилового спирта 0,1 при ультрафиолетовом облучении.
В задачи работы входило
1. Создание лабораторной установки для исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотока гализагора при облучении УФсветом.
2. Отработка методики проведения фотокаталитического эксперимента, обеспечивающей корректность и воспроизводимость результатов.
3. Синтез слоистых перовскитоподорбных оксидов, относящихся к фазам РаддлесденаПоппера АзЬпгТЬОт и АКсЛКД, где А Н, 1л, Ыа, К Ьп Ьа, 1 и ДионаЯкобсона АМТагО, где А Н, 1л, Ка, К, 1Ь, Сб и АМКЬ7, где А КЬ, С.
4. Исследование кинетики фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий синтезированных слоистых оксидов в водном растворе изопропилового спирта 0,1.
5. Исследование физикохимических характеристик слоистых оксидов, влияющих на фогокаталитическую активность ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц.
6. Исследование влияния модификации поверхности фотокатализатора частицами оксидов Зс1элементов Сг, Ре, 1, Си, 2п на кинетику фотоиндуцированного выделения водорода на примере диоксида титана и некоторых слоистых оксидов, проявляющих наибольшую активность.
Научная новизна
1. Для слоистых оксидов впервые исследованы фотокаталитические свойства КЬМКЬзСЬ, СБМЫЬгОл 1лКсГГа7, КШТагСЪ, НМТЮд, Ш.аТЮ4, Ыс1ТЮ4, КШТЮь Н2Кс1 зОю, 1л2Ьа1зОо, 1л2Кс1 ЬОю, Ка2Ьа2МзОю, Ыа2КсЬзОю5 К2КТ1зО.
2. Впервые проведен сравнительный анализ фотокаталитической активности представителей четырех классов слоистых леровскитоподобных оксидов АзЬпгПзОю АЬпТЮ, АЖТагО, АШКЬ7 где А Н, 1л, Ка, К, ЯЬ, Ся 1п Ьа, Ш, измеренной в одинаковых условиях. Показано, что максимальной активностью обладает танталат 1ЬКГГа7, относящийся к фазам ДионаЯкобсона.
3. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений КЬКЛа7,
К2Ра2Т1зсц в реакциях выделения водорода из водного раствора
изопропиловою спирта и из чистой воды коррелируют между собой.
4. Впервые определена ширина запрещенной зоны для иКсЛа7, ККс1Та7.
5. На примере показано, что в ходе фотокаталитичеекой реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении .
6. Изучен характер влияния природы переходною металла на фотокаталитическую активность композитного катализатора iVx в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.
Практическая значимость работы. Разработанная методика фотокаталитического эксперимента позволяет одновременно контролировать состав жидкой реакционной и газовой фазы, что позволит в дальнейшем использовать ее для исследования кинетики более сложных фотокаталитических процессов, зависимости фотокаталитичеекой активности от состава раствора.
Показано, как, варьируя катионный состав слоистых оксидов, можно в значительной степени влиять на их физикохимические свойства, и повышать фотокаталитическую активность. Результаты данного исследования помогут в дальнейшем целенаправленно синтезировать высокоэффективные фотокатализаторы для разложения воды с получением водорода, разложения органических загрязнителей и преобразования солнечной энергии.
На защиту выносятся
1. Методика исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий
фотокатализатора при облучении УФс вето м.
2. Кинетика фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых
перовскитоподобных оксидов.
3. Зависимость фотокаталитичеекой активности от ширины запрещенной зоны, удельной площади поверхности и морфологии частиц исследованных слоистых оксидов.
4. Корреляция между фотокаталитичеекой активностью в реакциях выделения
водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды.
5. Влияние модификации слоистых оксидов КгМгТЪОю и частицами
никеля на их фотокаталитическую активность.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на Ii i ii 1 , i, , Ii i СанктПетербург, , Международной научнотехнической конференции Нанотехнологии функциональных материалов СанктПетербург, , Второй международной конференции Приоритетные направления
научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения II СанктПетербург, , Ii i ii i, , XIX международной научной студенческой конференции Студент и научнотехнический прогресс Новосибирск, , Пятой всероссийской конференции студентов и аспирантов Химия в современном мире СанктПетербург, , IV научной конференции студентов и аспирантов СанктПетербург, , Первой и Третьей студенческой конференции Химия материалов СанктПетербург , , , Всеукраинской конференции с международным участием, посвященной летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка НЛП Украины Актуальные проблемы химии и физики поверхности Киев,
Публикации по теме диссертации


Несмотря на то, что процесс фотокаталитического разложения воды начали изучать уже более лет назад, до сих пор имеются трудности в теоретическом описании этого явления, как и в описании фотокатализа вообще. Причина отчасти состоит в том, что исследование гетерогенного фотокатализа является междисциплинарным оно происходит на стыке таких областей знания, как фотохимия, электрохимия, физика твердого тела, химический катализ, поэтому требует от исследователей крайне разносторонних подходов. Объект изучения гетерогенного фотокатализа чаще всего кристаллическое вещество фотокатализатор, находящееся в контакте с газом или раствором, диспергированное в гомогенной среде или нанесенное на поверхность электрода. Гетерогенная система подвергается облучению, в результате чего в ней протекают химические процессы. Изучать подобную систему трудно, поскольку она характеризуется большим числом параметров, некоторые из которых тяжело определять и тем более контролировать. Речь идет, в первую очередь, о свойствах фото катал и затора структура, оптические свойства, наличие дефектовпримесей, электронное строение, морфология частиц, удельная площадь поверхности и т. Основная задача теории фотокатализа заключается в том, чтобы установить связь между этими параметрами и фотокаталитической активностью и научиться предсказывать, насколько это возможно, оптимальные параметры для достижения максимальной активности в тех или иных условиях. На сегодняшний день эта задача еще далека от окончательного решения, несмотря на то, что уже многое известно о механизмах фогокаталитических реакций и об основных условиях, которым должен удовлетворять материал, чтобы быть фотокатализатором. Согласно определению, данному В. Учитывая, что при использовании термина фотокатализ нередко возникает путаница и недопонимание, прокомментируем приведенное определение более подробно. Свез нс является катализатором. Катализатор по определению должен регенерировать свой сослав после каждого цикла химических превращений, в то время как поглощение свела происходит необратимо, с неизбежной диссипацией некоторой части энергии. Следовательно, свет следует рассматривать не в качестве катализатора химического процесса, в качестве его участника, реагента, как это приняло делать в случае обыкновенных фотохимических реакций 3. Катализатором в случае гетерогенного фотокалализа является твердое вещество фотокатализатор, роль которого заключается в поглощении света и обеспечении эффективного механизма передачи полученной энергии возбуждения остальным реагентам. При этом следует различать два случая когда темновая реакция является термодинамически разрешенной и когда она является запрещенной, то есть не может протекать без притока энергии извне. В первом случае в ходе фотокатализа происходит полная диссипация энергии излучения, и роль свега заключается лишь в том, чтобы облегчить реагентам преодоление активационного барьера за счет дополнительной энергии. Во втором случае диссипация энергии излучения происходит не полностью, поскольку часть этой энергии запасается в продуктах реакции, являющейся в отсутствии света термодинамически невыгодной. Некоторые авторы причисляют к фотокаталитическим реакциям только процессы первого типа 4. Процессы второго типа в таком случае называются фотоэлектролизом или фотосинтезом. С одной стороны, подобное разделение терминов является полезным для понимания принципиальной разницы между процессами, происходящими с запасанием энергии излучения и без него. Но с другой стороны, механизмы реакций первого и второго типа зачастую являются настолько схожими, что нам представляется удобным обобщить их под термином фогокагапитичсские реакции, подразумевая под этим фото индуцируемые процессы, катазизируемые веществам ифото катализаторам и. Это аргументируется и тем, что понятие фотокаталитическая реакция i i прочно закрепился в литературе применительно к процессам как первого, так и второго типа. Сужение термина фотокатализ лишь до процессов первого типа может привести к ошибочному представлению о том, что свет может являться катазизатором реакции.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.227, запросов: 121