Структурно-динамические и сольватационные эффекты в анион-радикалах галогенсодержащих ароматических соединений и димерных нитронов

Структурно-динамические и сольватационные эффекты в анион-радикалах галогенсодержащих ароматических соединений и димерных нитронов

Автор: Шундрин, Леонид Анатольевич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2012

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 357 с. ил.

Артикул: 6573632

Автор: Шундрин, Леонид Анатольевич

Стоимость: 250 руб.

Структурно-динамические и сольватационные эффекты в анион-радикалах галогенсодержащих ароматических соединений и димерных нитронов  Структурно-динамические и сольватационные эффекты в анион-радикалах галогенсодержащих ароматических соединений и димерных нитронов 

1.1. Сродство к электрону предшественников АР.
. 1.1. Сродство к электрону в газовой фазе.
1.1.2. Сродство к электрону в жидкой фазе. Электрохимические эксперименты и проблема совместимости шкап газофазного и жидкофазного ЭС.
1.1.3. О теоретических методах оценки сродства к электрону. Теорема Купманса и квазилинейные псистемы ос,бэдиарилперфторполиенов. Аддитивность сродства к электрону при накоплении СБз групп в аренах.
1.2. Особенности электронного строения. структурносольватациоиные и динамические эффекты в ароматических азот и галоген содержащих анионрадикалах
1.2.1. Анионрадикалы полифторбензолов. полифторбензонитрилов и эффект снятия псевдовырождения.
1.2.2. Анионрадикалы полифторбензонитрилов.
1.2.3. Анионрадикалы ряда нитробензола. Сверхтонкие взаимодействия и влияние сольватации.
1.2А. Электронное и пространственное строение анионрадикапов ряда
нитробензола. Моделирование влияния сольватации на константы ИСТВ
1.2.5. Теория Дядерного ИСТВ в прадикалах. Уравнение ХеллераМакКоннелла и учет понижения симметрии алифатического заместителя в составе органических ттрадикалов. Уравнение ХеллераМакКоннеллаМаруачи
1.3. Внутримолекулярная динамика в органических анионрадикалах и форма линии их ЭПРспектров.
1.3.1. Барьеры внутренних вращений в простейших фторалкильпых радикалах.
1.3.2. Внутримолекулярная динамика в анионради капах нитроароматического
ряда. Влияние сольватации
1.3.2.1. Модуляция ИСТВ, вызванная внутренним заторможенным вращением заместителей. Модуляция АСТВ, вращательная диффузия и влияние противоиона
1.3.2.2. Модуляция ИСТВ нитроароматических АР, вызванная динамической сольватационнозависимой асимметрией распределения спиновой плотности. Внутримолекулярный перенос электрона и подход МаркусаРипсаДжортнера
1.3. Механизм прямого и обратного спинового захвата при образовании нитроксшшных радикалов из нитронов. Анион и катионрадикапы Иоксидов и нитронов.
1.4. Электрохимически активные репортерные группы для биотехнологий,
работающие на основе процесса обратимого электронного переноса
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ.
2.1. Измерения ЭПРспектров и их численные реконструкции.
2.1.1. Модификация электрохимической ячейки для электрохимической генерации парамагнитных интермедиатов и измерений их ЭПРспектров.
2.1.2. Численные реконструкции спектров ЭПР
2.2. Электрохимические эксперименты
2.2.1. Циклическая вольтамперометрия.
2.2.2. Препаративный электролиз
2.2.3. Очистка растворителей для электрохимических исследований и генерирования анионрадикалов.
2.3. Методики синтезов.
2.3.1. Производные нитробензола
2.3.2. Методики синтеза новых 3,3би2арип5,5димети.п4оксопирролинилиден1,1 диоксидов.
2.4. Методика детекции совершенного ДНКдуплекса с электрохимически активной концевой меткой, ковалентно иммобилизованного на дисковом электроде
2.4.1. Электрохимическая ячейка
2.4.2. Модельные олигонуклеотиды, их синтез и тестирование гибридизации методом микрочипового анализа с флуоресцентной детекцией
2.4.3. Модификация поверхности электрода, иммобилизация олигонуклеотида, гибридизация и электрохимическая детекция.
2.5. Квантовохимические расчеты
ГЛАВА 3. ВНЕПЛОСКОСТНЫЕ ИСКАЖЕНИЯ У АНИОНРАДИКАЛОВ РЯДА
НИТРОБЕНЗОЛА
3.1. Модельные конформационные зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в анионрадикале нитробензола.
3.1.1. Модель пирамидального искажения 2 группы. ПсевдоЯннТеллеровский подход
3.1.2. Расчеты методом
3.1.3. Расчеты методом Сравнение с результатами 1
3.2. Внеплоскостные искажения и сольватационные зависимости констант ИСТВ в
анионрадикалах хлорированных нитробензолов
3.3. Внеплоскостные искажения и сольватационные зависимости констант ИСТВ в
анионрадикалах фторированных нитробензолов
3.4. Внеплоскостные искажения и сольватационные зависимости констант ИСТВ в
анионрадикалах ортозамещенных нитробензолов
3.5. Константы ИСТВ с ядрами С, О и внеплоскостные искажения анионрадикалов нитробензольного ряда.
3.6. Спектр ЭПР анионрадикала 2.4,6триметоксинитробензола в ДМФА и интерпретация констант ИСТВ с учетом сольватации в рамках континуальной модели РСМ
3.7. Константы ИСТВ в оптимизированных конформациях анионрадикалов 4хлорнитробензола, 2хлорнитробензола, 2,6дихлорнитробензола. 2метилнитробензопа и 2 третбутипнитробензопа в апротопном биполярном растворителе и в УЦО по данным расчетов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 4. СОЛЬВАТАЦИОННОЗАВИСИМЫЕДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ У АНИОНРАДИКАЛОВ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФТОРАЛКИЛЬНЫЕ ГРУППЫ.
4.1. Динамика заторможенного вращения ггруппы в анионрадикалах 2трифторметилнитробензола и 2нитро 1,4бистрифторметилбензола в ацетонитриле, ДМФА и смесях ДМФА Н2О
4.1.1. Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в аиионрадикалах 2триформетилнитробензола и 2нитро
1,4бистрифторметилбензола в ДМФА и .
А. 1.1.1. Приближения быстрого и медленного динамического обмена. Соотношение
уширений и сдвигов при медленном обмене
4.1.1.2. Расчет температурных динамических сдвигов констант фторного ИСТВ у
АР 2трифторметилнитробензола на основе теории Блоха
4.1.1.3. Эмпирическая аппроксимация динамических сдвигов констант фторного ИСТВ при медленном и промежуточном обмене у АР 2трифторметилнитробензола
4.1.2. Внутреннее заторможенное вращение СЕ ггруппы в анион радикал е 2трифторметилнитробензола в смесях ДМФА Н2О
4.1.3. Вращательная диффузия. Метод оценки внутреннего произведения диполъных частей и А тензоров для анионрадикалов ряда нитробензола в жидкой фазе
4.1.4. Зависимости активационных параметров внутреннего заторможенного вращения группы и вращательной диффузии анионрадикала 2трифторметилнитробензола от состава смеси ДМФАН2О
4.1.5. Динамика заторможенного вращения СЕ г группы в анионрадикале 2трифторметилнитробеизола в смесях ДМФА.Н2О и асимметричная сольватация Игруппы
4.2. Динамика внутренних вращений в анионрадикалах
нитрофенилфторметилсульфонов и нитрофенилфторметилсульфоксидов
4.2.1. Активационные параметры заторможенного вращения 3 группы в анионрадикале 4нитрофенилтрифторметилсульфона в ДМФА и его бинарных смесях в водой
4.2.2. Спектры ЭПР анионрадикалов 2нитрофенилтрифторметилсулъфона, 3нитрофетытрифторметпчсульфона и 2,4динитрофенилтрифторметилсульфона при разных температурах
4.2.3. Динамическая модуляция ИСТВ заторможенным вращением С 2 группы у
АР 4нитрофенилфторметилсульфона.
4.2.4. Внутренние вращения и конформации анионрадикалов 4нитрофеншфторметилсульфоксидов.
4.3. Компенсационный и изокинетический эффекты в ротационной динамике АР нитробензольного ряда и в динамике внутренних вращений у АР 2трифторметилнитробензола в смесях ДМФАН2О
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 5. ИНВАРИАНТНОСТЬ ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЙ КОНФИРМАЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНСТАНТ ЗЯДЕРНОГО ИСТВ В пРАДИКАЛАХ ПРИ ЗАМЕЩЕНИИ 3АТОМА ФТОРА ГРУППОЙ С БЛИЗКОЙ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ И ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ДЛЯ ИНТЕРПРЕТАЦИИ СПЕКТРОВ ЭПР АНИОНРАДИКАЛОВ АРЕНОВ
5.1. Принцип инвариантности параметров конформационных уравнений констант
3ядерного ИСТВ в прадикалах при замещении 3атома фтора группой ОН.
5.2. К вопросу об инвариантности параметров конформационного уравнения
фторного ИСТВ в тградикалах при замене 3атома фтора изоэлектронной группой.
5.3. Система яэлектронов нафталина. Спектр ЭПР и пространственное строение
анионрадикала нафталина с двумя СрСр2 группами в положениях 1,8 и 4.5.
5.4. Система яэлектронов бензола. Спектр ЭПР и корректная интерпретация строения ОЗМО анионрадикала 4,ббистрифторметил1,1,3,3тетрафтор
1.3дигидробензо1,2сфуран а.
5.5. Система яэлектронов нитробензола. Спектр ЭПР анионрадикала 5нитро
1.1.3.3тетрафтор1,3дигидробензо 1,2с фурана, анионрадикалы трифторметилзамещенных нитробензолов и принцип инвариантности параметров конформационных функций Зфторного ИСТВ
5.6. Система яэлектронов парадинитробензола. Спектр ЭПР и равновесная конформация АР 4,8динитро1,1,3,3,5,5,7,7октафтор1,3,5,7тетрагидробензо1,2 с, 4,5 с дифурана
5.7. Системы с нулевым параметром асимметрии угловых функций Зфторного
ИСТВ. Примеры применения уравнения ХеллераМакКоннелла для установления равновесных конформаций и анализа внутримолекулярной динамики у АР 2трифторметилнитробензопа и 2,6бистрифторметилцианбензола.
5.7.1. Равновесная конформация АР 2трифторметипнитробензола в ДМФА.
5.7.2. Совместное заторможенное вращение двух СГу групп в анионрадикале 2,6бистрифторметилцианбензола.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИОНЫ БИЦИКЛИЧЕСКИХ
ДИНИТРОНОВ ИЛИДЕНОВОГО РЯДА
6.1. Электрохимическое восстановление и окисление 3,3би2Я5,5диметил
оксопирролинилиден1,1 диоксидов в апротонных растворителях.
6.2. Анионрадикалы и катионрадикалы 3,,5ii
оксопирролинилиден1, 1 диоксидов
6.2.1. АР и 5,5i4 диоксидов в апротонных растворителях
6.2.2. Дианионы 3,3би2Р5,5диметил4оксопирролинилиден1,1 диоксидов.
Потенциалы электрохимического восстановления АР и результаты квантовохимических расчетов методом РМЗ .
6.3. Электрохимическое восстановление 3,3би2Р5,5диметил4оксопирролинилиден1,1 диоксидов в воде и бинарной системе МеСМ.ГДО.
6.4. Анионрадикалы 3,3бис2Р5,5дшметил4оксопирропинилиден1, Г
диоксидов в смесях
6.4.1. Спектры ЭПР и сольватационные зависимости констант ИСТВ АР .
6.4.2. Сольватационные зависимости констант ИСТВ 3,,5диметил4оксопирролинилиден1,диоксидов и внеплоскостные искажения
6.5. 3,3би2Р5,5диметил4оксопирролинилиден1.1 диоксиды как электрохимические репортерные группы с функцией обратимого электронного переноса. Возможности применения в генодиагностических биотехнологиях.
6.5.1. Синтез 3,3би2арил5,5диметил4оксопирролинилиден1,1 диоксидов
6.5.2. Электрохимическое восстановление 3,3,би2арил5,5диметш4оксопирролинилиден1,1 диоксидов в НО и .
6.5.3. Модельный олигонуклеотид, модифицированный динитроном илиденового ряда по 3 концу. Электрохимическая детекция совершенного дуплекса, ковалентно иммобилизованного на Аи электроде
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТА ТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
СПИСОК СТАТЕЙ АВТОРА, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ
РЕЗУЛЬТА ТЫ РАБОТЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Спектры ЭПР анионрадикалов нитробензолов в апротонных
растворителях и в бинарных смесях ДМФАН2О.
ПРИЛОЖЕНИЕ
2.1. Механизм электрохимического восстановления 2трифторме тип нитробензола
в ДМФ А и его бинарных смесях с водой.
2.2. Электрохимическое восстановление 4,8динитро1,1,3,3,5,5,7,7октафтор
1,3,5,7тетрагидробензо1,2 с, 4,5 с дифураиа в ДМФ А и
ПРИЛОЖЕНИЕ 3, Калибровка параметров угловых функций констант фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия на основании спектров ЭПР и расчетов 1 анионрадикалов паразамещенных нитробензолов с 2,
2, С3 группами.
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Электрохимическое окисление полифторфенилтрифтор
боратных анионов в ацетонитриле
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ


В любом случае, во всех экспериментах по определению СЭ в газовой фазе следует как можно более точно отнести, к какому состоянию относятся измеренные величины. Таким образом, величины СЭ органических молекул в газовой фазе, полученные разными методами, сильно зависят от вида эксперимента, условий его проведения и требуют надежной калибровки шкалы СЭ. Отличия в значениях СЭ почти в 3. СбРб, неприемлемы для построения количественной теории электроноакцепторной способности. СЭ в растворе. Для этой цели наиболее подходят электрохимические эксперименты, поскольку определяемые из них электрохимические потенциалы относятся непосредственно к растворенным молекулам. Сродство к электрону в жидкой фазе. Многие органические соединения с сопряженными связями, обычно обладающие высокими значениями СЭ, при одноэлектронном восстановлении дают стабильные ЛР в жидкой фазе. В отличие от газовой фазы, где период полураспада отрицательно заряженных ионов часто составляет несколько миллисекунд в жидкости происходит дополнительная стабилизация АР за счет сольватации. В электрохимических экспериментах циклическая вольтамперометрия ЦВА или полярография устойчивость одноэлектронно восстановленной формы характеризуется нернстовой обратимой волной восстановления, соответствующей одноэлектронному переносу ДЕ0. Ае А 1. Информация о СЭ может быть получена из анализа изменения потенциалов электрохимического восстановления ПЭВ в рядах родственных соединений. Величина потенциала полуволны в полярографии Е или потенциала полупика в ЦВА термодинамически непосредственно связана с величинами СЭ. В ЦВА, однако, принято использовать потенциал пика восстановления Ер, который в случае обратимой волны нернстовой формы равен Ер Ет 1. ТпЕ Еп . В при С, где п число переносимых электронов. Термодинамика связи ПЭВ и СЭ следующая. Е,2 ДСА5АСОуАсоп 1. ДОо1уАДОо,уАДОо1уА где ДО0уА и ДО5о1А изменения энергий Гиббса сольватации АР и нейтральной формы. Оценка величии бДС5оуА может быть выполнена из сравнения данных по газофазному адиабатическому СЭ, измеренному, например, методами массспсктрометрии, и Е . СЭ, и, следовательно, можно положить, что эти величины изменяются примерно пропорционально . При переносе электрона в газе основные вклады в изменение энтропии вносят изменения статистических сумм внутренних вращений, а также искажения геометрии при ионизации и электронная статсумма, поскольку электронная оболочка становится открытой при одноэлектронной ионизации. Однако эти изменения обычно не велики, и для корреляционных соотношений достаточно использовать приближение 3. Следует также иметь в виду, что в неравновесных условиях, при которых происходят измерения в ЦВА или полярографии, величина Е не имеет строгой привязки к потенциалу нормального водородного электрода, поскольку отличается от него на слагаемое, связанное с массопереносом
i I 1. Определение этих величин, в особенности у ЛР в жидкой фазе, представляет собой достаточно не простую задачу. Рассмотренные особенности взаимосвязи ПЭВ и СЭ позволяют определять последнюю величину лишь в рамках корреляционных уравнений с привязкой к надежному стандарту в ряду родственных соединений . Литературные ссылки на работы, в которых были изучены ПЭВ для некоторых галогенпроизводных нитробензола рассмотрены в разделе 1. Другой метод определения СЭ в жидкостях основан на исследованиях электронных переходов комплексов с переносом заряда КПЗ , однако КПЗ может образовывать достаточно узкий круг соединений, поэтому приоритетное значение в оценке изменения величин СЭ в жидкой фазе имеет ЦВА. О теоретических методах оценки сродства к электрону. Теорема Купмаиса и квазилинейные псистемы а, содиар мл п ерфторп о л йен о в. Аддитивность сродства к электрону при накоплении групп в аренах. Очень подробный обзор теоретических методов и соответствующих результатов расчета СЭ органических соединений дан в недавно вышедшей монографии, посвященной структуре и реакционной способности органических АР , и по этой причине в данной главе детали теоретических методов оценки СЭ не рассматриваются.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.252, запросов: 121