Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства

Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства

Автор: Конарев, Дмитрий Валентинович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2012

Место защиты: Черноголовка

Количество страниц: 350 с. ил.

Артикул: 5525792

Автор: Конарев, Дмитрий Валентинович

Стоимость: 250 руб.

Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства  Ионные и ион-радикальные соединения фуллеренов: молекулярный дизайн, синтез, структура и свойства 

Оглавление.
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1 Вступление.
1.2 Акцепторные и донорные свойства фуллеренов.
1.3 Методы получения ионных соединений фуллеренов.
1.3.1 Стабильность анионов фуллеренов.
1.3.2 Реагенты для восстановления фуллеренов.
1.3.3 Методы получения кристаллов
1.4 Структура и свойства ионных соединений фуллеренов
1.4.1 Магнитные свойства комплексов фуллеренов с аминами.
1.4.2 Комплексы фуллеренов с металлоценами.
1.4.3 Соли фуллеренов с органическими и металлоорганическими
катионами.
1.4.4 Соли фуллеренов с порфиринатами металлов.
1.4.5 Соли фуллеренов с катионами металлов.
1.4.6 Соли химическимодифицированных фуллеренов.
1.4.7 Солис положительнозаряженными фуллеренами.
1.5 Молекулярные и электронные структуры мономерных и о
связанньтх анионов фуллеренов.
1.5.1 Особенности электронной структуры мономерных анионов
фуллеренов
Сверхпроводимость в ионных соединениях фуллеренов.
1.5.3 Свойства заряженных полимеров фуллеренов.
1.6 Особенности кристаллической структуры ионных соединений
фуллеренов
1.7 Спектроскопия ионных соединений фуллеренов.
1.7.1 Электронная спектроскопия
1.7.2 ИКспектроскопия анионов фуллеренов
1.7.3 ЭПР спектроскопия анионов фуллеренов.
1.7.4 Спектроскопия ЯМР I3.
1.8 Заключение
Основная часть.
2 Методы получения ионных соединений фуллеренов, и их
монокристаллов.
2.1 Восстановление фуллерена органическими и
металлоорганическими донорами
2.2 Реакция катионного метатезиса.
2.3 Многокомпонентный метод для получения ионных комплексов
3 Димсризация анионрадикалов фуллеренов в ионных соединениях с образованием диамагнитных димеров 6 и С 2 связанных одной СС связью, и се влияние на
структуру и магнитные свойства соединении
3.1 Димеризация С6о в комплексах с декаметилхромоценом
3.2 Димеризация С и С в комплексах с дибензолхромом
3.3 Димеризация фуллеренов в комплексах с кобальтоценом .
3.4 Димеризация С в 2V. 8
3.5 Димеризация С,о в 2 2 9 и
2
3.6 Димеризация С0о в комплексах с металлопорфиринами .
3.7 Образование димеров С7о2 в комплексах с
3.8 Медленная димеризация С . Стабилизация замороженной мономерной фазы и промежуточной фазы, содержащей мономеры
и димеры
4 Образование парамагнитных димеров Сбо2, связанных двумя С
С связями, их молекулярная структура и магнитные свойства
4.1 Комплексы МОАВСОМТМРР2Сбо2Рстворитель М Со
и
4.2 Образование двух типов димеров С 2 в комплексе
ПМЕТЕР2С6о2МпТРР2ОМРС6Н4С
4.3 Оптические спектры димеров фуллеренов
4.4 Стабильность димеров фуллеренов
5 Образование координационносвязанных анионов с
порфиринатами металлов Со,порфиринфуллерен, обрагима1 координация, влияние координации на магнитные свойства соединений фуллеренов
5.1 Координация анионрадикалов фуллеренов Сбо и СбоСЫ на
СоТРР
5.2 Координация С на СомТРР в . Предел стабильности анионов
СоТРР С,0
5.3 Координация С6о на октаэтилпорфиринат кобальта II
5.4 Обратимая диссоциация Со1ТРР Сбо
5.5 Комплексы, содержащие несвязанные СомТРР и димер С7о г
и СопТРР и мономерный С6Г .
5.6 Спектры координационных анионов СопТРРфуллерен в К,
видимой и ближней ИКобласти
5.7 Особенности образования и стабильность координационных
анионов.
6 Ионные соединения с дианионами С,2 , молекулярная
структура дианионов и синглсттринлстныс переходы в них.
6.1 Комплекс с дианионом фуллерена с декаметилкобальтоценом
. Синглеттриплстные переходы в дианионе
6.2 Многокомпонентный комплекс с дианионом С
МОАВСО2 МпТ1Р С2 С6Н4С4 СН3СЫ2 .
7 Ионные соединения с мономерными анионрадикалами
фуллеренов
7.1 Комплексы с тетрафенилгюрфиринатами металлов
МОАВСО2 мТРР С2 Растворитель
7.2 Комплексы с октаэгилпорфиринатами металлов
МОАВСО МОЕРС6о Растворитель
7.3 Образование линейных цепочек из Сбо
7.4 Ионный комплекс ОМСбоИ1 . с трехмерной
гексагональной упаковкой фуллсрсиов
7.5 Комплексы с изолированной упаковкой фуллеренов
ДТВРОАгС6Г, где Д Ср2Сг Ср2Со и ТОА .
7.6 Ионные комплексы, содержащие анионы фуллеренов и
фталоцианины металлов .
8 Соли фуллерена С6о с парамагнитными и диамагнитными
катионами I и металлов, в которых сосуществуют высокая проводимость и магнитные взаимодействия.
8.1 Получение солей в УУ.Лдимегилфорамиде ДМФА
8.2 Оптические спектры.
8.3 ЭПР спектры
8.4 Магнитные и проводящие , , , свойства
8.5 Исследование продуктов взаимодействия С6о с катионами
металлов в смеси ацетонитрилбензонитрил
9 Слоистые соединения фуллеренов с металлической
проводимость и факторы, влияющие на появление металлической проводимости
9.1 Металлическая проводимость в МОАВСОТРССФ .
9.2 Структура и свойства комплекса МТРССво .
Факторы, влияющие па металлическую проводимость в слоистых соединениях фуллеренов
Экспериментальная часть
.1 Оборудование.
.2 Очистка растворителей и получение исходных реагентов.
.3 Методики получения поли и монокристаллических образцов
комплексов 1.
Выводы
Список литературы


Одной из причин этого называлась различная электронная структура С и анионрадикалов высших фуллеренов, гак как установлено, что отрицательный заряд на моноанионах высших фуллеренов дел окал изуется по всей поверхности сферы, а не в экваториальной области сферы, как в Сбо 7. При рассмотрении этой проблемы следует учитывать такую особенность анионов фуллеренов, как их высокую склонность к димеризации. Соединение ГОАЕСбо уникально, поскольку фуллерены в нем образуют плоноупакованные фуллереновые цепочки, но димеры при этом не образуется. Это связано, повидимому, с тем, что катионы ТЭЛЕ стерически блокируют димеризацию, не позволяя анионрадикалам С6о сблизится в цепочке для образования СС связи. Недавно было показано, что при относительно небольшом давлении в 7 Кбар анионырадикалы Со все же полимеризуются в цепочке. Полимерная фаза сохраняется после снятия давления, и деполимеризация наблюдается только при нагревании соединения выше 0 К. Полимеризация приводит к переходу соединения из ферромагнитного в парамагнитное состояние. Полимерная фаза является непроводящей и ее магнитное поведение описывается законом Кюри для системы с одним спином на формульную единицу . На процесс переноса электрона большое влияние оказывает вращение молекул фуллерена, поэтому понижение энергии активации при Т К от 0. В до 0. В связывается с торможением вращения молекул С в этой соли 1, 5. Микроволновая проводимость ТОАЕ Сбо имеет значение 4 Бсм1 при комнатной температуре 6. Ангиферромагнитная фаза соли ТОАЕСбо, проявляет полупроводниковые свойства с проводимостью порядка 5 8см1 и энергией активации Еа эВ
1. Табл. Соединения фуллерена С6о с металлоценами и аминами. СбГ Линейные цепочки, 9. Ах2 Ферромагнетик, 7с . Сбо Линейные цепочки. Сбо Линейные цепочки, . Сбо Изолированная упаковка, . С Изолированная упаковка, . Сбо Зигзагообразные цепочки, 9. Ы 5 2 С С, С 2 возможно полимер Линейный полимер, 9. Рис. Зигзагообразные фуллереновые цепочки в ионном комплексе с кобальтоценом Ср2Со С6о а и рыхлые слои из С6о в ионном комплексе с декаметилникелоценом 2i 6 2 5 б. Для соединений металлоценов с фуллеренами характерны структуры двух типов. В соединениях Сбо с металлоценами небольшого размера, ферроценом и кобальтоценом, образуются зигзагообразные цепочки из молекул фуллерена, между которыми располагаются молекулы металлоценов и растворителя рис. Образование асвязанных фуллереновых структур впервые было обнаружено в комплексах фуллереиов с замещенным бисаренхромом. В структуре 7 образуются линейный полимер с необычно длинными СС связями 2. А и расстоянием между центрами фуллереиов 9. А. Однако вследствие сильного структурного беспорядка не удалось корректно описать структуру этого полимера 0. Возможно, обнаруженный полимер является разупорядоченной димерной фазой. Димеризация С6о в 8 была предположена на основании реитгеиоструктурных данных на порошке. Процесс димеризации протекает при 0 К и сопровождается сдвигом фактора ЭПР сигнала от значения 1. ЭПР сигналов от Сбо и 1. СгСДМе 1. С6Н5Ме2 . В 9 не происходит скачкообразного изменения магнитных свойств. Однако, при температуре меньше 0 К фактор ЭПР сигнала плавно сдвигается от значения 1. ЭПР сигналов от С и СгСоН2 к значению 1. СгС9Н Это гак же связывается с димеризацией С. Относительно недавно структуры мономерной и димерной фазы комплекса были исследованы на монокристаллах 2. Проводимость комплексов 5 и 7 составляет 2 и см1, соответственно, и имеет полупроводниковый характер . Рис. Первые анионрадикальные соли Сбо и С, были получены электрокристаллизацией с объемными катионами, такими как , . В этих соединениях каждый анион С находится в высокосимметричном катионном окружении. Фенильныс заместители катионов сближены с шестичленными циклами фуллерена таким образом, что фенильные группы катионов полностью окружают анион фуллерена С. Табл. Соли фуллеренов с катионами. Состав Заряд Метод получения Лит. РИ4р2СбО,Го. КитВРуз2С2ДМФА6. И СНз4ЮСбо1. Катионы ТМА тетраметиламмония РЬ4Р тетрафенилфосфония РАв тетрафеиилмышьяка РРИ1 бистрифенилфосфоиилиденаммония рис. КиЬруз трисдипиридилрутения криптанд 2. Сбо с катионом РЬ4Рсоставляет Сименс см1 , 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.227, запросов: 121