Реакции сочетания арилгалогенидов, катализируемые комплексами никеля с диазабутадиеновыми лигандами

Реакции сочетания арилгалогенидов, катализируемые комплексами никеля с диазабутадиеновыми лигандами

Автор: Валаева, Валентина Николаевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Москва

Количество страниц: 124 с. ил.

Артикул: 5386264

Автор: Валаева, Валентина Николаевна

Стоимость: 250 руб.

Реакции сочетания арилгалогенидов, катализируемые комплексами никеля с диазабутадиеновыми лигандами  Реакции сочетания арилгалогенидов, катализируемые комплексами никеля с диазабутадиеновыми лигандами 



Арилбромиды с электроноакцепторными заместителями способствовали миграции фенильного фрагмента от атома фосфора трифеиилфосфинового лиганда. Схема 4. ЫСЬСРРЬэЪ в системе ТГФГМФТ и показали его способность осуществлять гомосочетание арилбромидов и хлоридов. Теко и Тестаферри в дальнейшем разработали процедуру приготовления активного никеля из i, РРЬз3 экв и I экв, обходя стадию предварительного получения i2i В дальнейшем они разработали и успешно применили этот метод для синтеза ряда симметричных бипиридинов и бихинолинов из бром и хлорзамещенных гетероциклов. Гомосочетание арилгалогенидов с применением системы i. Каубером был разработан способ регулирования основности путем создания так называемых комплексных восстанавливающих агентов x i , . В состав входили , алкоксиды натрия и другие солей металлов. Одним из этапов получения СКА как правило является воздействие на спирты . В частности, Каубер показал, что смесь , , и i в соотношении 1 i, позволяет успешно восстанавливать арилйодиды, бромиды, хлориды, и, что несколько удивительно, фториды в относительно мягких условиях . С помощью i были эффективно восстановлены геммди гал оци кл опро па и ы , а также алкил, аллил, бензил, и винилгалогениды . Количественный выход восстановления 7,7дибромоноркарана с помощью i свидетельствует о радикальном механизме . Интересно, ччо воздействие i на 1бромнафталин в присутствии РРЬз в качестве лиганда позволяет получать 1,1бинафталин с выходом и нафталин с выходом . Использование i в сочетании с солигандом 2,2бипиридил Ьру позволило устранить такие побочные реакции, как арильный обмен и осуществить гомосочетание орто, мета и паразамещенных арилхлоридов и бромидов . ЬЛшОН избытком 1. Избыточное количество выделевшегося Иг авторы объяснили гидридным восстановлением Ы1П до 4. Вполне вероятно, что в присутствии лиганда в растворе образуются комплексы Ьру или Ы1РРЬзп, и механизм гомосочетания, катализируемый системой МКЖА, сродни механизмам реакций, протекающим в присутствии других реагентов М. Риеке и его сотрудники показали, что восстановлением М1Н с помощью металлического калия или лития в присутствии РЕ1з можно получить высокоактивный мелкодисперсный порошок металла, так называемый никель Риске. Воздействие этого порошка на бромпентафторбензол приводит к образованию трансгалогеноарнльного комплекса ВгМ1пРЕ1з2СбР5, который можно выделить с выходом . В последующих работах была показана способность никеля Риеке промотировать гомосочетаиис йодбензола и бромбензола . Были исследованы сферы синтетической применимости никеля Риске в качестве катализатора гомосочетания различных арилбромидов. В исследовании сделан вывод, что природа никелевого прекурсора, в целом, не имеет большого значения, и что никель Риеке, полученный восстанолением М1ПС, КЧиВг2 и п, был одинаково эффективен для гомосочетания реагентов. Тем не менее, полученный восстановлением М1иВг2, никель Риеке, в реакции с парабромхлорбензолом образует значительное количество продуктов восстановления, в то время как никель Риеке, синтезированный из Пп позволяет эффективно получать 4,4дихлорбифенил. Это можно объяснить тем, что выделение йодидиона в результате образования никеля Риеке приводит к обмену галогенидионов с образованием более реакционпоспособного парахлорйодбензола. С другой стороны, йодидион, возможно, способствует переносу электронов. В общем, наиболее существенное влияние на выход продукта оказывает природа арилгалогенида. Арилйодиды оказались более реакционноспособными, чем лрилбромиды. Для получения хороших выходов продуктов гомосочетания арилбромидов необходимо проводить реакцию более длительное время и при более высоких темпертурах, чем это требуется для арилйодидов. Арилгалогсниды, содержащие электроноакцепторные группы легче вступают в реакцию гомосочетания, чем арилгалогсниды, содержащие электронодонорные группы. Как и в случае других каталитических систем, ортозамещенные субстраты снижают выходы продукта гомосочстаиия и способствовуют восстановительному дегалогенировашио, в то время как наличие нитротруппы полностью ингибирует реакцию.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.228, запросов: 121