Обнаружение и область применения нового типа расщепления сигма связи азот_азот в органических соединениях

Обнаружение и область применения нового типа расщепления сигма связи азот_азот в органических соединениях

Автор: Маршалкин, Михаил Федорович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1983

Место защиты: Пятигорск

Количество страниц: 292 c. ил

Артикул: 4028685

Автор: Маршалкин, Михаил Федорович

Стоимость: 250 руб.

Обнаружение и область применения нового типа расщепления сигма связи азот_азот в органических соединениях  Обнаружение и область применения нового типа расщепления сигма связи азот_азот в органических соединениях 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
РАЗДЕЛ I. ОБСУЖДЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОЦЕССОВ РЕАКЦИЙ Э.ФИШЕРА, КИЖНЕРАВОЛШ. И НИТРИЛЬНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
1.1. Реакция Э.Фишера и родственные превращения арил и гетерилгидразонов .
1.2. Нитрильная перегруппировка .
1.3. Реакция КижнераВольфа
РАЗДЕЛ 2. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава I. Превращения пиридилгидразонов циклогексанона и пзамещенных бензальдегидов под действием алкоголятов щелочных металлов. Новый тип разрыва связи азотазот .
1. Превращения пиридил 4гидразонов под действием алкоголятов щелочных металлов .
2. Сравнительная оценка реакций изомерных пиридил 2, 3 и 4гидразонов бензальдегида
с этилатом натрия
Глава П. Реакции, протекающие с разрывом связи
азотазот под действием алкоголятов щелочных металлов в ряду арилгидразонов и гетерилгидразонов с двумя гетероатомами азота .
1. Особенности взаимодействия арилгидразонов с алкоголятами щелочных металлов
2. О влиянии характера щелочного металла на разрыв связи азотазот с одновременным алкилированием в арилгидразонах бензальдегида .
3. Особенности взаимодействия пиридазинил, пиразинил и пиримидилгидразонов бензальдегида с этилатами натрия, калия и рубидия .
Глава Ш. Реакции с алкоголятами щелочных металлов арил и арилгетерилгидразинов, а также других соединений, содержащих связь азотазот
1. Разрыв связи азотазот при взаимодействии ЯНдиарил арил.гетерил гидразинов с алкоголятами щелочных металлов
2. Взаимодействие с алкоголятами щелочных металлов других соединений, содержащих связь азотазот .
3. Особенности взаимодействия изомерных Янитроаминопиридинов с алкоголятами щелочных металлов
Глава У. Влияние характера радикала К в
й 0металл соединениях на расщепление связи азотазот в соответствующих веществах
I. Взаимодействие пиридил4гидразонов с фенолятами и бензилатами натрия или калия .
2. Взаимодействие изомерных Ннитроаминопири
динов с фенолятами щелочных металлов .
Глава У. Исследование процессов расщепления связи азотазот в циклических гидразонах. Взаимодействие с алкоголятами щелочных металлов индазола .
Глава У. О продуктах превращений семикарбазонов и тиосемикарбазонов под действием алкоголятов щелочных металлов и других реагентов
1. Поведение семикарбазонов и тиосемикарбазонов циклогексанона при взаимодействии их с кисло
тами Льюиса в условиях реакции Э.Фишера
2. О продуктах взаимодействия тиосемикарбазона бензальдегида с этилатом калия
Глава УП. Биологические исследования.
1.Результаты биологических испытаний 1псНзамещенных 5,6,7,8тетрагидро.карболина .
2.Результаты биологических испытаний Нмоноалкиламинопиридинов
РАЗДЕЛ 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ЛИТЕРАТУРА .
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ


Авторами разработан метод индолизации, позволяющий получать 1алкил, 1алкил2арил, 1,3диалкил и 1,2,3триалкилиндолы в условиях основного межфазного катализа. ЫНЫССН
М КМ 1 ВичЫвг
I
Таким образом, современше представления о механизме реакции Э. Фишера не являются достаточно совершенными, хорошо отражающими течение этой сложной и, возможно, протекающей по различным механизмам в разных условиях реакции. Эмпирический подход к выбору катализаторов, что наблюдается в настоящее время в практике исследователей, нередко приводит к аномальным продуктам реакции Э. Фишера. Следствием этих аномалий являются реакции, конкурирующие с нормальной индолизацией и приводящие к образованию соединений неиндольной природы. Протекание их обусловлено двойственной реакционной способностью арил гетерил гидразонов и зависит от условий проведения реакции. Так, при циклизации пиридил4гидразонов цропионового альдегида и метилэтилкетона наряду с нормальными продуктами индолизации 3метил и 2,3димтил5азаиндолами нами были выделены 4аминопиридин, 4этиламинопиридин и I пиридил4 3,5диэтил5метилпиразолин . К Н СНЛ , СНГ
Возникновение аминоеоединений как побочных продуктов индолизации арилгидразонов наблюдали и другие авторы, внесшие определенный вклад в изучение реакции Э. Фишера в ряду арилгидразонов гетеооциклических кетонов. Н.К. Н.Ф. Кучеровой, В. А.Загоревеким и др. Я
Однако, в некоторых случаях, например, для успешного осуществления индолизации арилгидразонов пирролидона3 требовалось спиртовые растворы хлористого водорода . Э.Фишера . Я Н, СН3
XI
о
Хи
Процесс возникновения производного спироциклогексана ХП , повидимому, аналогичен аномальной реакции Э. Э.Фишера . Так, при индолизации 2,6дихлорпиридил4гидразонов метилэтилкетона и пропионового альдегида выход целевых продуктов производных азаиндолов, оказывался выше по сравнению с циклизацией в тех же условиях их дегалоидированных аналогов. Нбенз 1,2е пиридо 2,1с ЛЗтриазину , . НЫЫССгн6 СНз
Однако, 2,6дихлорпиридил4гидразон ацетальдегида не удалось превратить в соответствующий азаиндол, а в качестве основных были выделены аномальные продукты реакции Э. Необходимо отметить, что впервые образование пиразолинов и продуктов их ароматизации пиразолов в качестве конкурирующего направления в реакции Э. Фишера, в ряду арилгидразонов было обнаружено Ю. П.Китаевым и его коллегами . Авторами предложен и механизм возникновения пиразолинов, как аномальных продуктов индолизации. СЬНМ ССН СЩ
я
Применение окиси алюминия в качестве катализатора реакции индолизации пиридил2гидразонов ацетона и уксусного альдегида, не образующих индолов в присутствии кислот, позволило направить процесс в сторону производных 7азаиндолов ХУП. Однако, наряду с нормальными продуктами индолизации ХУП, были выделены и не азаиндольные вещества ХУШ и XIX, образующиеся в результате конкурирующих процессов . Э.Фишера, связанным с получением индольных производных не
предввденной структуры. Механизм их образования, повидимому, носит радикальный характер и обусловлен различными перегруппировками или миграциями отдельных групп атомов в молекулах продуктов реакций. Аналогичные превращения описаны в обзоре Ю. П.Китаева и Т. В.Троепольской и классифицируются ими как аномалии второго рода в реакции Э. Фишера. В литературе описаны случаи миграции галогенов в процессе циклизации по Э. Фишеру фенилгидразонов, у которых оба оположения заняты заместителями . О новом случае миграции галогена при реакции Э. Фишера моноортозамещенного гидразона сообщили Н. Н.Суворов и сотрудники . Авторы установили, что циклизация 3 5метокси2бром фенилгидразона пиперидиндиона2,3 протекает в основном в оположение, занятое бромом и сопровождается одновременной миграцией брома в другое положение бензольного ядра. Г 4 г Г
н о о. Э.Фишера и детальное исследование этого метода на различных объектах привели к разработке ряда других цревращений, родственных индолизации по Э. Фишеру и также протекающих с разрывом связи азотазот. Достигнутые успехи в исследовании подобных реакций интересны и тем, что позволяют осветить некоторые проблемы механизма циклизации арилгидразонов. Здесь в первую очередь необходимо отметить реакцию Абрамовича и Д.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121