Каталитическое ионное гидрирование

Каталитическое ионное гидрирование

Автор: Калинкин, Михаил Иванович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1983

Место защиты: Москва

Количество страниц: 329 c. ил

Артикул: 4027356

Автор: Калинкин, Михаил Иванович

Стоимость: 250 руб.

Каталитическое ионное гидрирование  Каталитическое ионное гидрирование 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Введение .
ЧАСТЬ I. СОПОСТАВЛЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
ГИДРИРОВАНИЯ обзор литературы.ю
1.1. Методы гидрирования, основанные на сродстве ненасыщенных соединений к электрону или гидридиону 1 о
1.1.1. Гидрирование металлами в спиртах, аминах, кислотах.
1.1.2. Гидрирование с помощью гидридов металлов
1.1.3. Восстановление переходными металлами в низших валентных состояниях. Модифицированные гидридные агенты
1.1.4. Заключение
1.2. Методы гидрирования, основанные на координации ненасыщенных соединений с металлами или их комплексами
1.2.1. Каталитическое гидрирование на гетерогенных катализаторах
1.2.2. Гомогенное каталитическое гидрирование
1.2.3. Гомогенное гидрирование без активации субстрата. Радикальное гидрирование .
1.2.4. Заключение .
1.3. Методы гидрирования, основанные на способности ненасыщенных соединений присоединять протон с образованием карбокатионов ионное гидрирование
1.3.1. Избирательность ионного гидрирования
1.3.2. Системы ионного гидрирования
1.3.3. Ионное гидрирование с применением металлов в
качестве восстановителей
1.4. Заключение
ЧАСТЬ П. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИОННОЕ ГИДРИРОВАНИЕ обсуждение ре
зультатов
2.1. Взаимодействие карбокатионов с водородом. Переносчи
ки гидридиона
2.2. Катализаторы ионного гидрирования
2.3. Каталитическое восстановление трифенилкарбинола
2.4. Каталитический ионный гидрогенолиз алифатических
спиртов
2.5. Каталитическое ионное гидрирование олефинов и цикло
олефинов
2.6. Стереохимия ионного гидрирования
2.7. Каталитическое ионное гидрирование карбонильных сое
динений и азометинов
2.8. Ионное гидрирование карбоновых кислот .
2.9. Гетерогенные катализаторы ионного гидрирования
2 Заключение
ЧАСТЬ Ш. Экспериментальная часть
3.1. Синтез комплексов платины, иридия, рутения
3.1.1. Синтез исходных соединений
3.1.2. Синтез комплексов
3.2. Экспериментальная часть к разделу 2.2
3.2.1. Синтез исходных соединений
3.2.2. Взаимодействие гидридных комплексов со стабиль
ными ионами карбения
3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.3
3.3.1. Каталитическое восстановление триарилнарбинсшвая
3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.4
3.4.1. Синтез исходных веществ
3.4.2. Взаимодействие бензильных и циклогексильных производных с силанами
3.4.3. Каталитический гидрогенолиз спиртов
3.5. Экспериментальная часть к разделу 2.5
3.5.1. Синтез исходных веществ
3.5.2. Каталитическое гидрирование олефинов .
3.5.3. Влияние трифторацетата олова .
3.6. Экспериментальная часть к разделу 2.6
3.6.1. Синтез силанов .
3.6.2. Гидрирование окталина
3.7. Экспериментальная часть к разделу 2.7.
3.7.1. Синтез исходных веществ
3.7.2. Гидрирование карбонильных соединений и азометинов.
3.8. Экспериментальная часть к разделу 2.8.
3.8.1. Синтез исходник веществ
3.8.2. Восстановление карбоновых и перфторкарбоновых кислот . 2б
3.9. Экспериментальная часть к разделу 2.9
3.9.1. Синтез катализаторов .
3.9.2. Гетерогенное гидрирование
3 Приборы и аппараты
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Алкилборогидриды лития , , еще более селективны в восстановлении циклоалканонов , например, для 2метилцик
логексанона выход цис
ЬСН3ССН3ВН Ь
ОН. Ь СН3 2СНСН 3ВН 1. При восстановлении алюмогидридом лития и трисвторбутилборгидридом лития стереохимический результат реакции различен алшогидрид дает, главным образом , боргидрид . Ьвсви
0 сн. Высокая стереоселективность восстановления замещенных циклогексанонов наблвдается при использовании комплексов триизобутилалшиния с аминами, такими как дифенил, дициклогексил, триэтиламин, пиррол, диметиланилин . Алифатические кетоны восстанавливаются до соответствующих углеводородов при действии катехолборана на предварительно полученные из кетонов тозилгидразоны . У5 п2А СНСН3
Диаминогидриды алюминия селективно восстанавливают карбоновые кислоты , их эфиры и амиды до соответствующих альдегидов, причем спирты образуются лишь в следовых количествах. Некоторые карбоновые кислоты восстанавливаются дибораном в ТГФ до соответствующих спиртов , причем галоген, находящийся в ароматическом кольце, не затрагивается . V
2 1. Вг. Этот же реагент восстанавливает обоксинитрилы до соответствующих обоксиаминов . ОН, 0СН3 3 Н, , , I. Карбоксиборгидриды натрия, и , легко получающиеся при смешении боргидрида с эквивалентом карбоновой кислоты, в мягких условиях восстанавливают ароматические нитрилы до аминов, причем находящиеся в кольце ш2, С1 и СООСгруппы не затрагиваются. И Ж2 С СООЕ1. Амиды карбоновых кислот, в том числе и карбаматы, восстанавливаются этими реагентами до аминов. Дизамещенные амиды успешно восстанавливаются только при действии . Адцукт 9борбицикло 3. Р ТГ. И СИ3 АгаК Аг ОСНИ И2,К3 Н СН3 С РЬ АгаК
Боран селективно восстанавливает ,р ненасыщенные карбонильные соединения в исключительно мягких условиях до ненасыщенных спиртов , причем в енонах, содержащих нитро, эпоксикарбокси, сложноэфирную, амидную, нитрильную, сульфидную, дисульфидную, сульфоксидную, азогруппу, тозилат и галоген эти группы сохраняются. Боран значительно более селективный восстановитель, чем алюмогидрид лития, боргидрид натрия, тристретбутоксиалюмогидрид лития и гидрид алюминия . СН С й3 ТГ ОН СН й3 1. При наличии в молекуле субстрата кетогруппы и о ,р ненасыщенной кетогруппы, например, в , при действии боргидрида натрия или трисвторбутилборгидрида лития происходит селективное восстановление несопряженной карбонильной группы, что, вероятна связано с большей локализацией положительного заряда на карбонильном
атоме углерода этой группы . В отличие от 9боранонана другие доноры гидридиона приводят, как правило, к продуктам восстановления СС связи Всненасыщенных соединениях. В случае восстановления замещенных циклогексенонов введение заместителя в положение к связи СС направляет реакцию в сторону образования аллиловнх спиртов , незамещенные соединения восстанавливаются практически нацело до циклогексанонов . НаВН
сн сн
1. РйС ОТ
1. Селективным восстановителем об, ненасыщенных соединений по связи СС без затрагивания функциональной группы является цианборгидрид натрия. Этот агент менее активный донор гидридиона,чем боргидрид натрия,и восстанавливает нитроцианэтилены без удаления нитрогруппы . СН сн

й
й
ЙСН3 Рй Й2Н, СН3 Й3Ю2 СООС СОШ Й4СТ СООС. Цианборгидрид натрия селективно восстанавливает 4замещенные соли пиридиния до 1,2,5,6тетрагидропиридинов , причем
остащаяся в двойная связь и карбонильные группы в заместителях не затрагиваются. Ъ СИ СООС С0ИН2 СН2С6Н3 X , Вг. Л СН2С6Н5 СН2С6Н4 Ж24 СН2С6Н4Вг 4. Интересно отметить, что более активный донор гидридиона триэтилборгидрид лития восстанавливает четвертичные соли аммония до третичных аминов, причем в солях, содержащих две метальные группы, происходит предпочтительное удаление метальной группы, а в диэтилметилфениламмонии в большей степени происходит деэтилирование . Е2 Е3 СН3 С И4 0Н3. Ароматические углеводороды не взаимодействуют с комплексными гидридами, однако введение в бензольное кольцо нитрогрупп приводит к образованию динитроциклогексена при действии боргидрида натрия на 1,3динитробензол . ЕаВН. V
1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.220, запросов: 121