Циклизации N, S -бифункциональеых нуклеофилов с солями 1,4 - диазиния

Циклизации N, S -бифункциональеых нуклеофилов с солями 1,4 - диазиния

Автор: Баклыков, Василий Геннадьевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Свердловск

Количество страниц: 190 c. ил

Артикул: 3425347

Автор: Баклыков, Василий Геннадьевич

Стоимость: 250 руб.

Циклизации N, S -бифункциональеых нуклеофилов с солями 1,4 - диазиния  Циклизации N, S -бифункциональеых нуклеофилов с солями 1,4 - диазиния 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
ГЛАВА I. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ,8 ДИНУКЛЕОФИЛОВ
Литературный обзор .
1.1. Реакционная способность ,в амбидентных реагентовЮ
1.1.1. Реакции ,Б амбидентных реагентов с простыми электрофилъными агентами. Ю
1.1.2. Реакции ,в амбвдентных нуклеофилов сдефицитными азотистыми гетероциклами. .
1.2. Циклизации ,Б динуклеофилов, ведущие к построению гетероциклических систем. .
1.2.1. Образование гетероциклических систем за счет присоединения ,Б динуклеофилов по двум ненасыщенным связям .
1.2.2. Циклизации ,Б динуклеофилов с галогенкарбонильными и дикарбонильными соединениями
1.2.3. Циклизации ,э динуклеофилов с дефицитными гетероциклами.
ГЛАВА 2. ЦИКЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ ШЮКСАЛИНИЯ С ТИОАМИДАМИ И ТИО
ГИДРАЗВДАШ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2.1. Циклизации солей алкилхиноксалиния с тиоамидами карбоновых кислот. Образование тиазоло 4,5 ъ хиноксалинов
2.2. Изомеризации тиазоло 4,5ъ хиноксалинов в присутствии кислот .
2.3. Циклизации солей алкилхиноксалиния с тиогидразидами. Образование и изомеризация 1,3,4тиадиазино5,6Ъ хиноксалинов
2.4. Реакция тиадиазино 5,6ъ хиноксалинов с рдикарбонильными соединениями. Образование пиридазино3,4ъ хиноксалинов. .
ЭКСШЗРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К ГЛАВЕ 2.
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2
ГЛАВА 3. ЦИКЛИЗАЦИИ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ДИТИОКАРБАМИНО
ВЫХ И ДИТИ0КАРЕАЗИН0ВЫХ КИСЛОТ С СОЛЯМИ
АЛКИЛХИНОКСАЛИНИЯ
3.1. Условия и предполагаемый механизм образования тиазоло 4,5ъ хиноксалинов . .
3.2. Тиазоло4,5ъ и 1,3,4тиадиазино5,6ъхиноксалины продукты циклизаций аммониевых солей дитиокарбазиновых кислот с солями Налкилхиноксалиния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К ГЛАВЕ 3
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.
ГЛАВА 4. ЦИКЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ 1,4ДИАЗИНИЯ С ТИОМОЧЕВИНА
И ТИОСЕШКАРЕАЗВДАШ
4.1. Реакции солей алкилпиразиния и хиноксалиния с тиомочевинами . .
4.2. Циклизации тиосемикарбазидов с солями
1,4диазиния, ведущие к аннелированию имидазольного цикла.
4.3. Прямое аннелирование 1,2,4триазинового цикла к пиразиновому в реакциях солей хиноксалиния с 2замещенныш тиосемикарбазидами
ЭКСПЕРШ.ЖНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К ГЛАВЕ 4
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ. .
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


Факторы, влияющие на направление реакций амбидентных реагентов, изучены наиболее подробно на примере их алкилирования и ацилирования. Б Амбидентные реагенты имеют два потенциальных центра для электрофильной атаки атомы азота и серы. Данные рентгеноструктурного анализа тиоамидов и тиомочевин
указывают на частичную двоесвязанность связи С и, то есть на существенный вклад резонансной структуры Б с отрицательным зарядом на атоме серы. Двойная 1, 1,
И сг й
Данные квантовомеханических расчетов также показывают избыточный отрицательный заряд на в нуклеофильном центре . Ш2 Ьж
В соответствии с предсказаниями теории присоединение самого простого электрофильного агента протона происходит исключительно по атому серы с образованием 3 протонированных частиц, что показано с помощью метода спектроскопии ЯМР . Аналогично ведут себя , 6 нуклеофильные реагенты по отношению и к другим электрофилам, йце в конце XIX века было показано, что алкилирование простейших ,Б амбидентных реагентов тиоамидов протекает исключительно по атому серы и приводит к образованию имидотиоловых эфиров , Однако, еще далеко не все закономерности химического поведения тиоамвдов выяснены до конца. Интерес к реакциям , Б амбидентных реагентов с простыми электрофильными агентами не ослабевает и в настоящее время. В серии работ Вальтера с сотр. Принципиальных отличий не наблюдается и в поведении циклических производных тиоамидов 1. Г ЧБСИ. Попрекнему, атом серы оказался более уязвимым к электрофильной атаке . Известны, однако, случаи, когда реакции алкилирования протекают по атому азота тиоамидной группы. Это достигается применением особых алкилирующих средств, таких как перхлорат формамид хлорида 1. Предполагается, что в этих реакциях первоначально происходит кинетически контролируемое 8 алкилирование, с последующей перегруппировкой в продукт алкилирования . Показано, что изомеризация протекает межмолекулярно . Тиомочевины, хотя и отличаются от тиоамидов наличием дополнительного нуклеофильного центра второго атома азота, в реакциях с алкилгалогенидами алкилируются также только по атому серы и образуют Б алкилизотиомочевины I. ХСБ

1. В отличие от тиоамидов, ни одного случая алкилирования тио
мочевин по атому азота до сих пор не было зафиксировано. Даже применение таких специфических апкилиругащих агентов как фостоны 1. Б алкилированию тиомочевин и их циклических аналогов . П
о
РЕ
сби
1. Силилирование тиомочевин, напротив, дает исключительно продукты присоединения. Так, обработка моно и дизаыещенных тиомочевин триметилхлорсиланом в присутствии триэтиламина дает триметилсилилтиомочевины 1. Реакции ацшшрования тиоамидов и тиомочевин имеют свои особенности. Если при взаимодействии тиоамидов с ацилгалогенидами образуются преимущественно ацилированные продукты , ,то в реакциях тиомочевин с галоидангидридами карбоновых кислот ярко проявляется двойственная реакционная способность тиоамидной группы. Как правило, Б производные являются продуктами кинетического контроля и выделяются при более низких температурах при нагревании они превращаются в изомерные ацилтиомочевины обычные продукты ацшшрования при повышенных температурах. Показано также, что галогендды в ацилтиурония в зависимости от природы растворителя диссоциируют в растворе частично или почти полностью на исходные компоненты. Основываясь на этих данных для описанной выше изомеризации предложен механизм межмолекулярной диссоциациирекомбинации . Б Замещенные тиоамиды и тиомочевины образуются также в процессах радикального арилирования замещенных тиоамидов и тиомочевин фенилазатрифенилметаном . Более сложные , з полифункциональные нуклеофилы полностью подчиняются описанным выше закономерностям. Так, тиогидразиды алкилируются алкилгалогенидами по атому серы, случаи к присоединения крайне редки . Соли дитиокарбаминовых кислот, содержащие в качестве нуклеофильных центров два атома серы и атом азота, способны к присоединению алкильной группы при обработке алкилгалогенидами по одному или обоим атомам серы с образованием эфиров дитиокарбаминовых кислот 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121