Термические и каталитические перегруппировки хлораллиловых эфиров фенолов

Термические и каталитические перегруппировки хлораллиловых эфиров фенолов

Автор: Андреев, Николай Андреевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Ленинград

Количество страниц: 122 c. ил

Артикул: 3425343

Автор: Андреев, Николай Андреевич

Стоимость: 250 руб.

Термические и каталитические перегруппировки хлораллиловых эфиров фенолов  Термические и каталитические перегруппировки хлораллиловых эфиров фенолов 



Она состоит из введения,
литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы всего 7 наименований. В соответствии с поставленной задачей в литературном обзоре приведены данные по перегруппировкам различно замещенных алкенилариловых эфиров. В году Кляйзен впервые наблюдал при нагревании алкенилариловых эфиров превращение их в алкенилфенолы 1 схема I. Яерегруппировка Кляйзена представляет собой внутримолекулярный процесс, протекающий через циклическое шестичленное
переходное состояние с сохранением орбитальной симметрии . Первым этапом ее является образование алкенилдиенона I схема 2. Впервые это установили Конрой и Файротон. При перегруппировке аллилового эфира 2,6диметилфенола им удалось зафиксировать образование циклодиенона в виде аддукта ДильсаАльдера
с малеиновым ангидридом . Они могут быть связаны как с енолизацией диенона I, приводящей к алкенилфенолу, так и с дальнейшими превращениями его путем 3,3 или 3,5сигматропных сдвигов, в зависимости от положения заместителей в ароматическом ядре в алкениддиеноны П,Ш, при енолизации которых образуются соответствующие алкенилфенолы с инверсией аллильного звена схема 2. В случае незамещенных фениловых эфиров ,3 Н схеш енолизация обычно происходит быстрее, чем дальнейшее превращение диенона I в диеноны П или Ш и образуется преимущественно или полностью ортоизомер. В тех случаях, когда пара и оба ортоположения несут заместители 2,з схема 2, ни один из диенонов I, П, Ш не может енолизоваться и устанавливается равновесие между тремя диенонами и эфиром с преобладанием эфира схема 2. Эту обратимость наблюдали П. Фарми, X. К.Шмид . В отдельных случаях
эта общая картина может усложняться, в особенности пространственными взаимодействиями, ингибирующими енолизацию ортодиенона и благоприятствующими тем самым получению параизомера. В этих случаях енолизация может стать медленной стадией образования ортодиенона и, следовательно, чувствительной к изотопным эффектам и эффектам растворителей, например 3,5диметил2бутеноксибензол перегруппировывался, давая как орто, так и парааллилфенолы, соотношение между которыми зависит от природы растворителей . Менее полярные растворители благоприятствуют образованию параизомера, доля которого также возрастает при замене протонов ароматического кольца на дейтерий. В этом случае возможной причиной медленной енолизации является то, что в конформации ортодиенона, которая необходима для енолизации, существует пространственное взаимодействие между метильной группой боковой цепи и соседним метилом кольца. Хэрд и Полляк показали , что если миграция заканчивается в ортоположении, то сС атом аллильной группы исходно
го соединения становится ЦС атомом продукта. Когда оба ортоположения замещены 3 4 Н, схема 2, аллильная группа претерпевает вторичную миграцию по согласованному 3,3 сигматропному механизм с образованием паразамещенного фенола. Эксперименты с радиактивным аллиловым эфиром паракрезола, у которого атом в аллильной цепи мечен изотопом С, проведенные Х. Шмвдом и К. Шмидом, показали, что Кляйзеновская перегруппировка в термических условиях протекает строго внутри
молекулярно, с полной инверсией аллильного остатка . Позднее этот вывод был экспериментально подтвержден и для каталитических перегруппировок других аллилариловых эфиров. Аналогично ведут себя, независимо от условий перегруппировки, метил, 0 метил и сС диметилаллиловые эфиры паракрезола . Во всех случаях образовывались алкенилфенолы Кляйзена и отсутствовали продукты переалкенилирования при добавлении в сферу реакции родственного нуклеофила ортокрезола. При совместной перегруппировке 2нафтшюллилового и фенилкоричного эфиров продуктами реакции были только 1аллил2нафтол и орто1фенилаллилфенол. Если геометрическая конфигурация сохраняется, конфигурация нового хирального центра является инвертированной Стране транс Изменение геометрической конфигурации должно приводить к сохранению конфигурации хирального центра транс Я транс . При нагревании трансметил2бутенокситолуола до 0С был получен, в основном, трансметил2бутенокси4ме тилфеНОЛ . Известно,
ся трансалкенилфенол 8 .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.239, запросов: 121