Таутомерные миграции арилазо-, нитро- и ацильных групп в системе циклопентадиена

Таутомерные миграции арилазо-, нитро- и ацильных групп в системе циклопентадиена

Автор: Душенко, Галина Анатольевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Ростов-на-Дону

Количество страниц: 146 c. ил

Артикул: 3433815

Автор: Душенко, Галина Анатольевна

Стоимость: 250 руб.

Таутомерные миграции арилазо-, нитро- и ацильных групп в системе циклопентадиена  Таутомерные миграции арилазо-, нитро- и ацильных групп в системе циклопентадиена 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВВДЕНИЕ.
ГЛАВА I. Синтез, структура и сигматропные перегруппировки производных пентазамещнных циклопентадиенов обзор литературы
1.1.Синтез пентазамещнных циклопентадиенов .
1.2. Строение и миграционная способность водорода пентазамещнных циклопентадиенов
1.2.1. Строение пентазамещнных циклопентадиенов
1.2.2. Сдвиг водорода и СНкислотность .
1.3. Строение и свойства металлоорганических производных пентазамещнных циклопентадиенов
1.3.1. Металлотропия в т1производных.
1.3.2. Г Производные.
1.3.3. Солеобразные соединения .
1.4. Миграция углеродных групп в системе пентазамещнного циклопентадиена
1.4.1. Сдвиг алкильных групп.
1.4.2. Ацилотропия.
1.4.3. Миграция арильной группы
1.5. Миграция групп с центральными атомами неметаллами У,
У1 групп в системе пентазамещнного циклопентадиена .
1.6. Заключение .
ГЛАВА 2. Таутомерные миграции арилазо, нитро и ацильных групп в системе циклопентадиена обсуждение результатов .
2.1. Таутомерные миграции арилазогруппы в системе циклопентадиена .
2.1.1. Таутомерия 5арилазо1,2,3,4,5пентаглетокеикарбонилциклопентадиенов.
2.1.2. Кристаллическая структура 5арилазо1,2,3,4,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенов
2.1.3. Невырожденные перегруппировки арилазогрупп в соответствующих производных 5метил1,2,3,4тетраметоксикарбонилциклопентадиена.
2.1.4. Реакция азосочетания солей арилдиазонкя с 1,2,3,4,
пентаметилциклопентадиеном.
2.2. Обратимые миграции ацильных групп в циклопентадиеновом кольце.
2.2.1. 1,5Сигматропный сдвиг метоксикарбонильной группы в 1арил2,3,4,5,5 и 2арил1,3,4,5,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенах.
2.2.2. Стереодинамика 1арил2,3,4,5,5, 2арил1,3,4,5,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенов и арилгидразонов тетраметоксикарбонилциклопентадиенона
2.2.3. Быстрые 1,5сигматропные миграции трифтор и трихлорацетильных групп в соответствующих производных
1.2.3.4.5пентаметилциклопентадиен а.
2.3. Обратимая миграция нитрогруппы в системе циклопентадиена .
2.3.1. Таутомерные взаимопревращения 5нитро2метил
1.3.4.5 и 5нитро5метил1,2,3,4тетраметоксикарбонилциклопентадиенов .
2.3.2. 5Нитро1,2,3,4,5пентаметилциклопентадиен .
2.4. Миграционная способность водорода в I,2,3,4,5пентаметоксикарбонил, 5метил1,2,3,4тетраметоксикарбонил и
1.2.3.4.5пентаметилциклопентадиена х
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез производных пентазамещнных циклопентадиенов .
3.1.1. Получение исходных пентазамещнных циклопентадиенов
3.1.2. Получение 5арилазо1,2,3,4,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенов.
3.1.3. Получение арилазо5метил1,2,3,4тетраметоксикарбонилциклопентадиенов
3.1.4. Получение Ьарилазо1,2,3,4,5пентаметил и 1арилазометил2,3,4 .блетраметилциклопентадиенов.
3.1.5. Получение 1арил2,3,4,5,5, 2арил1,3,4,5,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенов и арилгидразонов тетраметоксикарбонилциклопентадиенона . III
3.1.6. Получение 5ацилI,2,3,4,5пентаметилциклопентадиенов
3.1 Получение нитропроизводных 5метил1,2,3,4тетра и
I,2,3,4,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенов
3.1.8. Синтез 5нитро1,2,3,4,5пентаметилциклопентадиена .
3.2. Методика регистрации спектров ЯМР.
3.3. Расчт констант скоростей и активационных параметров .
3.4. Методика регистрации инфракрасных спектров
вывода.
ЛИТЕРАТУРА


Производные пента и тетрацианциклопентадиенов употребляются в ракетной промышленности и в качестве красителей натуральных и синте
тических волокон . Производные пентахлорциклопентадиена используются в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, инсектицидов, в промышленности как термостойкие материалы . В настоящее время бурно развивается химия туметаллоорганических производных пентаметилциклопентадиена. Эти соединения проявили ряд новых интересных свойств по сравнению с аналогами незамещенного циклопентадиена благодаря введению пяти донорных заместителей в кольцо циклопентадиена. К этим свойствам следует отнести новое необычное химическое поведение, более высокую стабильность и каталитическую активность в реакциях каталитического гидрирования, олефиновой полимеризации ЦиглераНатта, фиксации молекулярно
го азота, окислениявосстановления . Литературный обзор представляемой диссертационной работы охватывает сведения о синтезе, строении и сигматропных перегруппировках производных именно пентазамещенных циклопентадиенов, поскольку сигматропные превращения производных незамещнного и неполностью замещенного циклопентадиена обсуждались достаточно подробно ранее ,8,, а также потому, что указанные сведения наиболее важны в связи с проводимыми нами исследованиями. В литературном обзоре не рассматриваются сведения о синтезе,свойствах и применении производных пентагалогенциклопентадиенов, так как обширный материал по этой теме может составить предает самостоятельного обзора. Диссертация выполнялась в соответствии с планом ПИР химфака и НИИ физической и органической химии РГУ, а также Координационным планом Научного Совета по химической кинетике и строению отделения общей и технической химии АН СССР на гг. I Теория химического строения, реакционная способность, кинетика, проблеме 2. Реакционная способность, проблеме 2. Химическое строение. I.I. Данный раздел включает сведения о синтезе лентазамещенных циклопентадиенов, известных к настоящеглу времени, исключая пентагалогенциклопентадиены. Данные о циклопентадиенах , 3, представлены очень кратко, ввиду того, что таутомерные перегруппировки их производных практически изучены не были. В I0 году де Вриз впервые получил 1,2,3,4,5пентаметилциклопентадиен I пятистадийным синтезом, исходя из тиглинового альдегида, с общим выходом 8 , . СНъа
Ввиду важности этого циклопентадиена для химии 5 комплексов переходных металлов были предложены более удобные методы его синтеза. СНЪС. НС. НС сн
сн. СН. ОоН НЬСЧУСН г. I Вг
сн,снсси,
и
Схемы Кохла и Трелкела считаются наилучшими путями получения соединения I и приемлемы для промышленного производства ввиду
их простоты, дешевизны исходных реагентов и хороших выходов. После их разработки ранее труднодоступный 1,2,3,4,5лентаметилциклолентадиен стал за рубежом продажным реактивом. Первой стадией синтеза является конденсация диметилацетилендикарбоксилата с малоновым эфиром в присутствии уксусной кислоты и пиридина с образованием двух изомерных 1,1,2,3,4,5,6,7октаалкоксикарбонилцшшогептадиенов. Далее при действии водного ацетата калия эти циклогептадиены переходят в 1,2,3,4,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенид калия. При подкислении водного раствора этой соли выделяется I,2,3,4,5пентаметоксшсарбонилциклопентадиен 2. Гринъяра тетрафенилцшслопентен2она с
последующим гидролизом, дегидратацией . Гриньяра, в соответствующий циклопентадиен 3. Такое превращение можно осуществить метилированием соединения 4 с дальнейшим фотоокислением, получением 1,2,3,4,5пентафенилциклопентадиенилкатиона с последующим присоединением гидрид иона, а также хлорированием соединения 4 и восстановлением полученного хлорпроизводного цин
ковой пылью в ледяной уксусной кислоте
. РК ИГЧ РКРЬ
ИУУИ ,СЦъСЦ з
Метод синтеза вещества 3 восстановлением 5хлор1,2,3,4,5пентафенилциклопентадиена дает количественный выход и является простым и доступным в лабораторной практике. Возможно получение и пза1,гещенных в арильном ядре 1,2,3,4,5пентаарилциклопентадиенов. Так, в литературе описан ряд карбинолов 4ад, получаемых действием на тетраарилциклопентадиеноны арилмагнийбромидов с последующим гидролизом 4 .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121