Таутомерия альфа- и бета-карбонильных производных азинов

Таутомерия альфа- и бета-карбонильных производных азинов

Автор: Стехова, Светлана Алексеевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 145 c. ил

Артикул: 3425539

Автор: Стехова, Светлана Алексеевна

Стоимость: 250 руб.

Таутомерия альфа- и бета-карбонильных производных азинов  Таутомерия альфа- и бета-карбонильных производных азинов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. Таутомерия карбонильных производных
азинов Литературный обзор
ГЛАВА П. Таутомерия.оС кетоазинов.
1.Строение азиноилуксусных эфиров
2.Влияние растворителей на кетоенольное равновесие азиноилуксусных эфиров.
3.Количественная оценка акцепторности кетонного и внольного фрагментов кетоэфиров.
4.Влияние атома азота на кетоенольное равновесие азиноилуксусных эфиров
ГЛАВА Ш. Таутомерия.3 кетоазинов.
1.Характеристика методов ЯМР 0 и 4
2.Изучение таутомерного равновесия кетоазинов с
помощью УФ и ЯМРспектроскопии.
2.1.Изучение таутомерного равновесия кетоазинов
с помощью УФ, ЯМР Н и С методов.
2.2.Выбор модельных соединений при исследовании таутомерии кетоазинов методами ЯГ1Р 4М и 0.
2.2.1.Спектральные характеристики ЯМР соединений
енаминокарбонильного и иминоенольного типа. .
2.2.2.Химические сдвиги ЯМР 0 соединений с иминоенольным и енаминокарбонильным фрагментом.
2.2.3.Точность определения соотношения ИН и ОНтаутомеров методами ЯМР и 0
2.3.Положение внутрихелатного таутомерного равновесия кетоазинов П
ГЛАВА У. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В связи с этим в настоящем обзоре обобщены литературные данные по таутомерии Вкетоазинов, относящиеся к г. Рассмотрим более подробно сравнительные характеристики процессов, описываемых схемами 2А2Б2В. Таутомерные переходы АБ, АгВ, как уже отмечалось, относятся к 1,3 сигматропной таутомерии 7. Для таких процессов характерен менмолекулярный перенос протона, тогда как внутримолекулярный механизм маловероятен изза требований симметрии . Как обычно, в таких случаях, скорость миграции протона между гетероатомом и атомом углерода, невелика, и в спектрах ЯМР наблюдаются отдельные сигналы таутомерных форм. Изучение таких равновесий методом ЯМР в большинстве случаев не представляет значительных трудностей. Таутомерный переход БВ 1,5 сигматропная таутомерия, напротив, происходит по внутримолекулярному механизму, характеризуется высокой скоростью и в спектрах ЯМР кетоазинов наблюдаются усредненные сигналы обеих форм Б и В I. Необходимо отметить, что для процесса, описываемого схемой 2А г 2Б 2В характерно реально существующее равновесие таутомеров с внутримолекулярной водородной связью ЕМВС БВ. Поверхность потенциальной энергии такой системы имеет два минимума рис. В случае реализации одноямного потенциала рис. Г с формально двухвалентным атомом водорода, возможность внутрихелатного таутомерного равновесия Бг В исключается . Рис. Установление формы потенциала внутрихелатного таутомерного равновесия является весьма сложной задачей. Это вызвано, в первую очередь, тем, что скорости перехода протона между гетероатомами велики и большинство физикохимических методов, применяемых в органической химии, не позволяют различить таутомеры Б и В. Вопрос о тонкой структуре потенциальной поверхности переноса протона между гетероатомами особенно интенсивно дискутировался в литературе для енольных форм дикарбонильных соединений схема 3к ,,. Схема 3. Ддя Зкетоазинов и дикарбонильных соединений характерна одинасовая топология связей рис. Два этих фактора могут обуславлиать общие закономерности и свойства соединений обоих рядов, поэто1у здесь и далее при обсуждении таутомерии ркетоазинов по мере еобходимости будут привлекаться литературные данные по таутомерии 9дикарбонильных соединений. Лн
потенциал , В связи с этим существование таутомера типа Г для несимметричных молекул кетоазинов рис. Необходимо отметить, что подавляющее большинство авторов, изучавших таутомерию кетоазинов, рассматривают реальное равновесие двух форм енольной Б и илиденовой В. Тем не менее Т. Хигашино с сотр. А, и таутомерную форму Г с выравненными связями. Схема 4. Спектральные характеристики равновесия схема 4, приведенные в работе, могут быть интерпретированы и в рамках таутомерного превращения АБВ. Так, основанием для вывода о существовании ацетонил и фенацилхиназолина в форме ЗГ авторам послужило слабопольное смещение в ПМРспектре сигнала протона хиназолинового кольца по сравнению с другими производными хиназолина 1. Этот факт свидетельствует, по мнению авторов, о потере системой ароматичности и, следовательно, существовании ацетонил и фенацилхиназолина в енольной форме, содержащей сопряженную хелатную систему типа ЗГ . Необходимо, однако, отметить, что химические сдвиги таутомеров Б и В в большинстве случаев настолько близки между собой, что использование данных ПМР для оценки положения равновесия типа БгВ представляется весьма затруднительным. В некоторых исследованиях обсуждается возможность образования цвиттерионного таутомера. Так, для производных пиридина схема 5 наряду с образованием форм А,Б,В авторы рассматривают образование таутомера . Однако нетрудно видеть, что формулы В и в являются лишь различными обозначениями одного и того же таутомера с помощью резонансной символики . Ни одна из вышеуказанных формул не передает полностью строения илиденового таутомера, реальная структура является суперпозицией обеих этих предельных резонансных структур. В можно предположить существование нехелатных таутомерных форм типа Д и Е, стабилизированных межмолекулярной водородной связью с растворителем. Образование таутомера типа Е отмечено для пиримидилцианук сусных эфиров 5 .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.202, запросов: 121