Синтез циклопропановых соединений на основе реакции (1+2)циклоприсоединения карбенов к полициклическим диенам - производным норборнана и трицикло(4.2.2.0 2,5)декана

Синтез циклопропановых соединений на основе реакции (1+2)циклоприсоединения карбенов к полициклическим диенам - производным норборнана и трицикло(4.2.2.0 2,5)декана

Автор: Лукин, Кирилл Анатольевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Количество страниц: 136 c. ил

Артикул: 3433786

Автор: Лукин, Кирилл Анатольевич

Стоимость: 250 руб.

Синтез циклопропановых соединений на основе реакции (1+2)циклоприсоединения карбенов к полициклическим диенам - производным норборнана и трицикло(4.2.2.0 2,5)декана  Синтез циклопропановых соединений на основе реакции (1+2)циклоприсоединения карбенов к полициклическим диенам - производным норборнана и трицикло(4.2.2.0 2,5)декана 

ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА I. Реакции дихлоркарбена с олефинами.
1.1 Механизм присоединения дихлоркарбена к олефинам
1.2 Методы генерации дихлоркарбена.
1.3 Реакции ациклических и алициклических олефи
нов с дихлоркарбеном
1.4 Взаимодействие дихлоркарбена с напряженными олефинами. .
1.5 Реакции дихлоркарбена с функционально замещенными олефинами.
1.6 Реакции дихлоркарбена с полиенами
ГЛАВА 2. Циклопропанирование олефинов с помощью
карбеноидов, получаемых каталитическим разложением диазометана.
2.1 Механизм циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов.
2.2 Синтетические возможности циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
I. Реакции дихлоркарбена и метилена с полициклическими диенами, содержащими норборненовый
фрагмент
1.1 Реакция дихлоркарбена с эндотрицикло5.2.1.
ОдекаЗ,8диеном.
1.2 Взаимодействие карбенов с 5метиленбицикло 2.2.1гепт2еном
1.3 Реакция 5винилбицикло2.2.1 гепт2ена с дихлоркарбеном
1.4 Рассмотрение наблюдаемой селективности присоединения карбенов к полициклическим диенам I, ХУИ, XXXI, XXXII .
2. Циклопропанирование диспироциклопропан5,1трицикло Ъ.2.1.О2дека4,8диен,1циклопропана.
3. Циклопропановые производные спиро бицикло
2.2. Ггепта2,5диен7,1циклопропана
4. Присоединение карбенов к производным ряда трицикло4.2.2.0дека3,7диена и трицик
ло 4.2.2. д ека3,7,9триена
ВЫВОДЫ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез исходных соединений
2. Взаимодействие олефинов с дихлоркарбеном
3. Циклопропанирование олефинов метиленом, генерированным при разложении диазометана на диацетате палладия II.
4. Восстановление хлоридов в системе литий треттбутиловый спирт
5. Гидрирование олефинов.
6. Получение пиразолиновых и триазолиновых производных олефинов
ЛИТЕРАТУРА


На основе найденных закономерностей реагирования карбенов с одефинами разработаны пути синтеза ряда интересных полициклических структур, содержащих трехчленные циклы. Глава . РЕАКЦИИ ДИХЛОРКАРБЕНА. Механизм присоединения дихлоркарбена к олефинам Карбены соединения двухкоординационного углерода могут существовать в синглетном или триплетном состоянии. Синглетное состояние карбенов характеризуется наличием вакантной рорбитали НСМО и заполненной орбитали ВЗНО для триплетного карбена характерно наличие одного электрона как на р так и на высшей орбитали. Для дихлоркарбена синглетное состояние является основным С1. Поэтоцу все препаративные методы получения приводят к синглетному дихлоркарбену см. Для изучения присоединения дихлоркарбена к олефинам различных типов и интерпретации экспериментальных данных необходимо знание механизма реакции, которому и посвящен настоящий раздел. Экспериментальные методы мотут быть использованы для изучения лишь некоторых аспектов механизма циклоприсоединения карбенов к олефинам. Тем не менее на основании экспериментальных данных могут быть сделаны важные выводы о механизме 12с циклоприсоединения карбенов к олефинам. Прежде всего стереоспецифичное присоединение дигалокарбенов к цис и трансбутенам указывает на их синглетное состояние в условиях реакции
Важные сведения о закономерностях реакций карбенов с олефинами можно получить при использовании метода конкурирующих реакций, который заключается в сравнении относительных скоростей присоединения карбенов к олефинам. Так, наблюдаемая корреляция относительных скоростей реакции дихлоркарбена с паразамещенными стиролами с э константами заместителей позволила сделать вывод об электрофильном характере дихлоркарбена 1. С углеродном атоме. М эффектов. И,наоборот, электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют олефин относительно реакции с дихлоркарбеном. Проанализировав все полученные методом конкурирующих реакций данные о присоединении дихлоркарбена к олефинам, Скелл и Чолод предположили, что реакция начинается с электрофильной атаки вакантной рорбитапи карбена на центр двойной связи, а образование трехчленного цикла происходит в результате разворота карбена, приводящего к перекрыванию заполненной орбитали карбена и нижней свободной орбитали НСМО алкенаСД Полученные экспериментальные данные о механизме присоединения дихлоркарбена к олефинам полностью соответствуют результатам теоретического рассмотрения реакции 1 циклоприсоединения карбенов к олефинам, полученным в рамках приближения граничных орбиталей метода МО,в. На рис. I приведена корреляционная диаграмма взаимодействия граничных орбиталей синглетных. Ррбиталь карбена и НСМОалкен ВЗМ0карен заполненная орбиталь карбена. Рис. Рис. Переходное состояние реакции2циклоприсоединения дихлоркарбена к этилену с1 2. С2С3 е 1,. НСМО карбена и характеризует электрофильную относительно алкена фазу реакции. Второе взаимодействие характеризует нуклеофильную фазу реакции. Расчет показал, что для дихлоркарбена взаимодействие ВЗИ0алкен карбен является доминирующим, что определяет электрофильную природу дихлоркарбена. Наиболее точный неэмпирический расчет механизма реакции дихлоркарбена с этиленом, проведенный в работе С1, показал, что 1 циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам характеризуется двумя этапами. Для относительно больших расстояний наблюдается подход карбена электрофильного типа максимальное перекрывание ВЗМО этилена и НСМО карбена при первоначальном
приближении карбена к центру Л связи. Затем начинается вторая фаза реакции, в которой карбен смещается к одному из углеродных атомов этилена и одновременно поворачивается вокруг собственного атома углерода, так чтобы свободная электронная пара карбена участвовала в связывании нуклеофильная фаза реакции. При этом переходное состояние реакции сильно несимметрично и в случае дихлоркарбена относится к электрофильной фазе реакции см. Таким образом р2 циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам представляет собой реакцию электрофильного типа, которую следует относить к области псевдоперициклических, поскольку е переходное состояние не включает циклическую делокализованную систему.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.217, запросов: 121