Радикальные реакции полифторароматических соединений

Радикальные реакции полифторароматических соединений

Автор: Кобрина, Любовь Самуиловна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1984

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 477 c. ил

Артикул: 4027658

Автор: Кобрина, Любовь Самуиловна

Стоимость: 250 руб.

Радикальные реакции полифторароматических соединений  Радикальные реакции полифторароматических соединений 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЕНЕРИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА АРИЛЬНЫХ, АЛКИЛЬНЫХ И АЦИЛ
ОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ. ТРАДИЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ РАДИКАЛОВ обзор литературы
СИНТЕЗ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПШТМТОРЕНИЛЬНОГО
РАДИКАЛА, ИХ СВОЙСТВА, ОСОБЕННОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ.
Перекись пентафторбензоила
Кинетика разложения перекиси пентафторбензоила
Химически индуцируемая динамическая ядерная поляризация при термическом разложении перекиси пентафторбензоила
Разложение в нефторированных ароматических субстратах
2,3,4,5,6ПентафторЫнитрозоацетанилид .
ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛШТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ обзор литературы
РЕАКЦИИ ПОЛШТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ.
Взаимодействие гексафторбензола с источниками пента
фторФенильного и фенильного радикала
Реакции с перекисью пентафторбензоила.
Реакции с другими источниками пентафторФенильного
радикала
Реакции с перекисью бензоила.
Взаимодействие гексафторбензола с источниками алкильных и перфторалкильных радикалов
Реакция с перекисью ацетила
Реакция с перекисью дитрет.бутила.
4.2.3. Реакция с тетраацетатом свинца III
4.2.4. Реакции с перекисью трифторацетила и перфторпропионила. И
4.2.5. Реакция с перекисью дитрет.бутила в циклогексане
4.3. Взаимодействие производных полифторароматических со
соединений с источниками пентафторфенильных и перфторалкильных радикалов.
4.3.1. Реакция октафтортолуода с перекисью пентафторбензоила
4.3.2. Реакция декафтордифенила с перекисью пентафторбензоила.
4.3.3. Реакция декафтордифенила с перекисью трифторацетила.
4.4. Взаимодействие октафторнафталина с источниками
пентафторфенильных, фенильных и алкильных радикалов.
4.4.1. Реакции с перекисью пентафторбензоила.
4.4.2. Реакции с перекисью бензоила
4.4.3. Реакции с пентафторбензолсульфогалогенидами.
4.4.4. Реакции с перекисью дитрет.бутила
АВА 5. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ РЕАКЦИОННОСПОСОШЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
5.1. Взаимодействие с перекисью пентафторбензоила
5.2. Взаимодействие с надуксусной кислотой.
5.3. Взаимодействие с соединениями четырехвалентного свинца.
5.4. Некоторые обобщения результатов реакций полифторированных оксиароматических соединений.
АВА 6. МЕХАНИЗМ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
6.1. Ипсозамещение галоида в радикальных реакциях ароматических соединений. 1 обзор литературы
6.2. Закономерности поведения полифторароматических соединений в радикальных реакциях, отражающие влияние атомов Фтора на реакционную способность полифторированных ароматических субстратов и радикалов
6.2.1,Полярные свойства радикалов
6.2.2.Реакционная способность полифторароматических субстратов .
6.3. Пути превращения фторированных радикальных комплексов
6.3.1,Обратимое присоединение радикала с возвращением
исходного субстрата.
6.3.2Дефторирование радикального бкомплекса с образованием продуктов гомолитического замещения
6.3.ЗРекомбинация с радикалом К или другими радикалами.
Димеризация .
6.3.4.Отщепление фрагмента ВР из геминальнго узла комплекса с генерированием нового радикала.
6.3.5. Пере группировка радикальных бкомплексов с миграцией атома фтора.
6.4. Возможные синтетические приложения радикальных реакций полифторароматических соединений.
1АВА 7.СПЕКТРЫ ЯМР Д.
1АВА 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТЕРАТУРА.
ВВЕДЕНИЕ
Полифторированные соединения ароматического ряда новый класс соединений, химия которых в последние годы сформировалась как самостоятельный раздел органической химии. Немалую роль сыграл в этом разработанный в Новосибирском институте органической химии СО АНСССР способ получения родоначальника этого класса соединений гексафтор5ензола I. Успешное развитие органического синтеза возможно, благодаря выявлению закономерностей протекания реакций новых классов соединений с реагентами основных типов электрофильными, нуклеофильныга и радикальными. На начальном этапе развития химии полифторароматиеских соединений основное внимание было уделено изучению их реакций 5 нуклеофильными 2 и электрофильными 3 реагентами, а также их темо литических превращений 4. Существенным пробелом являлось практигески полное отсутствие данных по радикальным реакциям полифтораромаических соединений. Настоящее исследование в известной степени восолняет этот пробел.
Радикальные реакции являются одним из основных типов взаимодейтвия в органической химии, хотя не многим более лет прошло с тех ор, как было получено доказательство участия свободных радикалов в имических превращениях. Непрерывный рост потока литературы по радиальным реакциям органических соединений является одним из свидетеьств все возрастающего интереса к таким процессам, обусловленного эм, что свободнорадикальный механизм может реализоваться для самых эзнообразных с точки зрения синтетического результата реакций.
С позиций изучения механизма радикальных реакций в ароматическом щу полифторароматические соединения представляются принципиально нов типом объектов, открывающим возможность исследования влияния на ханизм реакции ряда факторов, отсутствовавших в ранее изучавшихся
моделях. В первую очередь это касается возможности радикальной атаки по положению ароматического кольца, занятому атомом фтора, и, соответственно, влияния атома Фтора как ипсозаместителя на скорость и ориентацию, а как геминального заместителя в промежуточно образующихся радикальных бкомплексах на пути их превращения. Вовторых, это совокупное влияние нескольких атомов фтора из неатакуемых радисальным реагентом положений полифторароматического субстрата или из насыщенной части интермедиата на указанные выше характеристики рецщии. Самостоятельный интерес представляет исследование влияния на арактер протекания реакций рассматриваемого типа атомов Фторав реа
енте.
Однако изучение радикальных реакций полифторароматических соедиений проблема не только Фундаментальная, но и практически важная, лагодаря уникальным свойствам, полифторированные алифатические соеинения нашли применение в ряде специальных областей техники в услоиях, связанных с потенциальной возможностью генерирования радикальых частиц высокие температуры, излучение. Есть основания ожидать, го в аналогичных направлениях будет вестись поиск путей применения элифторароматических соединений.
Все сказанное предопределяет необходимость исследования характе1 превращений полифторароматических соединений при взаимодействии их свободными радикалами. Можно полагать, что указанный тип взаимоэйствия окажется основой новых синтетических подходов в химии полиОрароматических соединений, и знание закономерностей протекания реций этих соединений с радикалами расширит возможность направленного итеза новых полифторированных производных с самыми разнообразными 1актически полезными свойствами. Особый интерес и в этом плане предавляет взаимодействие полифторароматических субстратов с полифторивэнными радикалами.
К началу настоящего исследования г данные о радикальных реакциях полифторароматических соединений в мировой литературе исчерпывались результатами лишь нескольких разрозненных работ. В последующие годы параллельно с нашими исследованиями Вильямсом с сотр. был выполнен цикл работ по изучению механизма свободнорадикального арилирования полифторароматических соединений. При этом попытки как этой группы химиков, так и группы Тэтлоу изучить взаимодействие полияюрароматических соединений с источниками пентафторфенильного радикала были неудачными подробно эти работы рассмотрены в главе 3.
Что касается исследований в области радикальных реакций ароматигеских соединений в более широком смысле, то следует отметить, что ми было охвачено взаимодействие лишь небольшого числа простейших Угорсодержащих субстратов с ограниченным числом свободных радикалов, реди которых единственным фторсодержащим представителем был трифтортильный радикал. При этом были получены лишь кинетические характеиетики этих реакций и совершенно неизученным остался характер обраующихся продуктов.
В свете сказанного выше целью настоящей работы явилось системаическое изучение радикальных реакций полифторароматических соединеий в направлении выяснения закономерностей влияния атомов фтора как субстрате,, так и в радикальном реагенте на характер протекания этих эакций и возможностей их синтетического использования.
В качестве объектов исследования мы выбрали два типа полифторюматических соединений. К первому относятся соединения, не содержае реакционноспособных функциональных групп гексафторбензол, октаортолуол, декафтордифенил, октафторнафталин, позволяющие изучить ияние атомов фтора на характер поведения основных ароматических сисм в реакциях с радикальными реагентами. Ко второму окси и аминооизводные полифторированных соединений бензольногои нафталинового ря
цов. Этот тип соединений открывает возможность исследования влияния атомов фтора на характер поведения типичных функциональных групп, претерпевающих изменения в результате взаимодействия ароматических соещнений с радикальными реагентами.
В работе использованы следующие источники радикалов перекиси ензоила и пентаФторбензоила, пентафторфенилгидразин, пентафторфенил.ульфогалогениды, перекиси ацетила, трифторацетила и перфторпропиониа, перекись дитрет.бутила, надуксусная кислота и тетраацетат свинца, акой набор обеспечивал возможность генерирования радикалов, отличающееся по полярности и способности к делокализации плотности неспареного электрона, а также стерическими требованиями.
Проведенное исследование позволило выявить ряд общих закономернотей поведения полифторароматических соединений в реакциях со свободами радикалами. Взаимодействие полифторароматических соединений, не одержащих реакционноспособных групп, с радикальными реагентами осуэствляется не по типу замещения, как это характерно для ароматических эединений нефторированного ряда, а по типу присоединения и последуюгй димеризации радикальных бкомплексов с образованием полиФторирошных тетрагидробиарилов. Такое направление реакций естественно свя1ть, в первую очередь, с наличием атома фтора в атакуемом радикалом ложении ароматического субстрата и, как следствие, затрудненностью юматизации промежуточного радикального бкомплекса путем удаления местителя из геминального узла.
Введение


Мы использовали метод ХПЯ для наблюдения за процессами, сопровождающими термическое разложение синтезированной нами перекиси пентафторбензоила. Р. Была известна работа Баргона и Фишера 5 по термическому разложению перекиси бензоила в некоторых фторсодержащих ароматических субстратах, в которой авторы отмечают, что им удалось наблюдать как положительную, так и отрицательную ХПЯ на ядрах . Однако они не приводят спектров и изза сложного характера реакций ничего не говорят о продуктах, на которых наблюдается поляризация. Кроме того, в процессе нашего исследования появилось краткое сообщение о наблюдении эффектов ХПЯ на ядрах в реакции пфторбензилхлорида с нбутиллитием6. Разложение перекиси пентафторбензоила в циклогексаноне. При нагревании перекиси пентафторбензоила в циклогексаноне при 3 образуются пентафторбензойная кислота 6 в м. Рм, ,0 Рд и ,8 Р0, соотношение интенсивностей 2 соответственно и пентафторбензоилоксициклогексанон в м. Рм, ,1 Рп и ,8 , соотношение интенсивностей 2 соответственно. Строение образующегося в этой реакции пентафторбензоилоксициклогексанона доказано встречным синтезом из к оксициклогексанона и хлорангидрида пентафторбензойной кислоты. На рис. ЯМРспектрометра. На рис. ЯМР Р через 1,5 мин после начала реакции. Как видно из рисунка, динамическую поляризацию удается отчетливо зафиксировать на о и патомах фтора Апентафторбензоилоксициклогексанона. Сигналы оатомов фтора поляризованы несколько больше, чем сигналы патомов коэффициенты поляризации 5 и 2 соответственно. Отсутствие поляризации матомов фтора и наблюдаемые различия в поляризации о и патомов можно, повидимому, связать с соответствующим распределением спиновой плотности в образующемся при термическом разложении перекиси пентафторбензоила пентафторбензоилоксирадикале. Ранее при изучении термического разложения хлорзвмещенных перекисей бензоила в циклогексаноне Баргон и Фишер, наблюдая поляризацию только опротонов, приписывали это исключительной делокализации плотности свободного электрона в оположение 5. Возможно, нам удалось наблюдать поляризацию не только на о, но и на патомах фтора благодаря большей чувствительности ядер Р по сравнению с к поляризации 6. Рис. Спектр ЯМР Р смеси перекиси пентафторбензоила и циклогексанона мольное отношение при 3 через с а, 1,5 мин б, 3 мин в. ОГЦ
5. Сигналы от оатомов фтора пентафторбензойной кислоты К и пентафторбензоилоксициклогексанона Э через с после начала реакции I, 1,0 мин 2, 1,5 мин 3, 2 мин ч4, 3 мин ч5. Интересно отметить, что в характере сигнала оатомов фтора пентафторбензойной кислоты в процессе реакции также наблюдаются некоторые изменения Срис. В то же время при различных условиях записи спектра ПМР нам не удалось наблюдать поляризацию протона ОНгруппы пентафторбензойной кислоты. Не была обнаружена поляризация и на ядрах Н оС пентафторбензоилоксициклогексанона, однако это может быть результатом не только низкой концентрации этого соединения в смеси, но и того, что его сигналы в спектре ПМР закрывают сигналы растворителя циклогексанона. Проведение реакции при различных соотношениях перекиси пентафторбензоила и циклогексанона и 1 практически не сказывается на соотношении продуктов реакции, тогда как изменение температуры в интервале 0 приводит к заметному изменению соотношения пентафторбензойной кислоты и пентафторбензоилоксициклогексанона таблица 2. Возможно, увеличение процента образования пентафторбензойной кислоты при высоких температурах связано с увеличением активности пентафторбензоилоксирадикала. Таким образом, в отличие от реакции перекиси бензоила с циклогексаноном, которая идет преимущественно с участием фенильных радикалов, а ХПЯ наблюдается на протонах образующегося в реакции бензола, при термическом разложении перекиси пентафторбензоила в циклогексаноне образуется преимущественно пентафторбензоилоксирадикал. При этом мы наблюдаем ХПЯ на ядрах фтора пентафторбензоилоксициклогексанона и, видимо, на ядрах фтора пентафторбензойной кислоты. Рис. Спектр ЯМР раствора перекиси пентафторбензоила в сульфолане 0э 0. М, а через сек, б через Змин Рис. Поляризация ядер Н в ССООН. Запись через ЗОсек.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.212, запросов: 121