Превращение метилзамещенных 3,4- и 2,3-эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения

Превращение метилзамещенных 3,4- и 2,3-эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения

Автор: Куршева, Лидия Игоревна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: казань

Количество страниц: 164 c. ил

Артикул: 3434045

Автор: Куршева, Лидия Игоревна

Стоимость: 250 руб.

Превращение метилзамещенных 3,4- и 2,3-эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения  Превращение метилзамещенных 3,4- и 2,3-эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения 



Зпоксиды циклопентанового ряда менее исследованы как в плане общей реакционной способности, так и в отношении влияния конформационных факторов на их раскрытие. Попытка применить принцип конформационного анализа к раскрытию эпоксициклопентанов была предпринята канадскими учеными . Однако в цитированных работах исследовались замещенные эпоксициклопентаны, содернащие полярные заместители метоксигруппы у окисного цикла, что не позволяет четко разграничить и оценить вклад конформационного фактора в общий баланс факторов. В литературе 8, отмечается лишь, что для эпоксициклопентанов, как и в случае эпоксициклогексанов, сохраняется тенденция к выполнению правила юрстаПлаттнера. Еще более неопределенны конформационные влияния для эпокевдов, в которых одна из метиленовых групп углеродного цикла заменена на гетероатом. Например, для эпоксидов фуранового ряда преобладающее влияние оказывают полярные эффекты, а вклад конформациоиного фактора остается неясным. Б связи с этим требуется дальнейшее уточнение вклада конформационных эффектов в раскрытие эпоксидов гетероциклического ряда. Как отмечалось выше, раскрытие эпоксицикланов определяется согласованным действием электронного, стерического и конформационного факторов. Удаленные заместители, за редким исключением не оказывают какоголибо заметного влияния на характер раскрытия окисного цикла, тогда как соседние полярные и объемистые заместители способны влиять на ориентацию и стереохимические результаты. Различают три основных эффекта заместителей при окисном цикле стерический, полярный индуктивный и эффект сопряжения 6,8. Стерический эффект заместителей всегда однозначен препятствует подходу реагента к ближайшему Сатому окисного цикла. Полярные эффекты и эффекты сопряжения заместителей действуют в том или ином направлении в соответствии с их электрон5Гонорными или электроноакцепторными свойствами. Кроме того, эти эффекты могут быть согласованными с конформационными требованиями, либо противодействовать им. Б соответствии с общепрхшятымгханизмом раскрытия эпоксидов при атаке нуклеофильного реагента на окисный цикл на атакуемом атоме углерода возникает дробный положительный заряд. ОХ О X и др. В связи с этим, электроотрицательные заместители ориентируют, как правило, атаку реагента на удаленный углеродный атом окисного цикла даже тогда, когда такая атака испытывает значительные стерические затруднения 6,8, хотя имеются примеры атаки реагента и по ос углеродному атому 8,,. Среди эпоксицикланов относительно влияния электроотрицательных заместителей на раскрытие окисного цикла наиболее подробно изучены эпоксиды циклогексанового ряда метокси, гидрокси и кетозамещенные 8,,. Например, син II и анти эпоксиды 3метоксициклогексена претерпевают региоселективное трансраскрытие окисного цикла по связи С0, удаленной от заместителя, что авторы первоначально объяснили полярным влиянием метоксигруппы. ОМе ОМе ОМе

ОМе О в

Детальный анализ полученных данных с учетом конформационных энергий переходных состояний и стерических взаимодействий в них позволил интерпретировать эти данные как результат несогласованного действия конформационного фактора, благоприятствующего направлению , и индуктивного влияния метоксигруппы, способствующего образованию нормального продукта 8. Превращения изомерных син и анти эпоксидов метоксициклопентена в условиях кислотного катализа, исследованные теми не авторами, снова демонстрируют основной вклад индуктивного 3 эффекта метоксигруппы, направляющего атаку реагента по руглеродному атому окисного цикла. Однако в данной серии заметные количества аномального продукта давал именно синизонер . Образование этого продукта обусловлено отсутствием неблагоприятных I,3диаксиальных взаимодействий, отмечаемых обычно для окисей циклогексенов, вследствие чего становится возможной атака реагента на ближайший Сатом окисного цикла переходное состояние Б. Исследование превращений гвдроксизамещенных эпоксициклогексанов и в условиях кислотного катализа показало, что направленность раскрытия окисного цикла в них определяется индуктивным эффектом ОНгруппы, ориентирующим атаку реагента на удаленный Сатом .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.275, запросов: 121