Окислительно-восстановительные стадии в ароматическом нуклеофильном замещении

Окислительно-восстановительные стадии в ароматическом нуклеофильном замещении

Автор: Сосонкин, Иосиф Маркович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Количество страниц: 391 c. ил

Артикул: 4030622

Автор: Сосонкин, Иосиф Маркович

Стоимость: 250 руб.

Окислительно-восстановительные стадии в ароматическом нуклеофильном замещении  Окислительно-восстановительные стадии в ароматическом нуклеофильном замещении 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
1.1. Электрохимические аналоги в реакциях одноэлектронного переноса.
1.2. Классификация реакций одноэлектронного переноса.
1.3. Электронный перенос в реакциях галоиднитробензолов.
1.4. Электрохимическое замещение галоида в галоиднитробензолах.
1.5. Возможные механизмы замещения галоида в галоиднитробензолах.
1.6. Превращение донора после акта переноса электрона.
1.7. Электронодонорные свойства нуклеофильных агентов.
1.8. Участие кислорода в реакциях электронного переноса.
1.9. Роль ионрадикалов в реакции образования анионных
б комплексов производных 1,3динитробензола с ацетоном.
1 Одноэлектронный перенос в реакциях дегидрирования активированных систем, приводящих к ароматизации.
ГЛАВА 2.
КРИТЕРИИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ИОНРАДИКАЛОВ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
. Критерии реакционной способности ионрадикальных частиц в химических реакциях.
2.2. Злектрохишческое моделирование актов одноэлектронного переноса.
. Критерии подобия химических и электрохимических реакций, Лимитирующие стадии, .
2.4. Выводы.
ГЛАВА 3.
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ пГАЛОИДНИТРОБЕНЛ0В И НЕКОТОРЫХ НУКЛЕОШЬНЫХ АГЕНТОВ.
3.1. Исследование механизма отщепления галоида при электрохимическом восстановлении пгалоиднитробензолов.
3.1.1. Полярографическое поведение пгалоиднитробензолов
в апротонных растворителях.
3.1.2. Электрохимическое восстановление пгалоиднитробензолов на вращающемся дисковом электроде с кольцом.
3.1.3. Изучение механизма отщепления галоида в пгалоиднитробензолах с помощью циклической вольтамггерометрии.
3.1.4. Определение числа электронов, затрачиваемых на образование нитробензола из пгалоиднитробензолов.
3.1.5. Замещение галоида на водород в пгалоиднитробензо
лах под действием анионрадикалов бензофенона.
3.2. Исследование электронодонорных свойств гидроксильных ионов в апротонных растворителях с помощью электрохимических методов.
3.2.1. Полярографическое окисление гидроксильных ионов.
3.2.2. Каталитическое образование перекисных соединений при окислении щелочных агентов в апротонных растворителях кислородом воздуха.
3.2.3. Окисление гидроксильных ионов на вращающемся платиновом дисковом электроде с кольцом.
3.2.4. Изучение окисления щелочных агентов с помощью циклической вольтамперометрии с ртутным пленочным
электродом.
3.2.5. Изучение влияния воды на потенциал окисления гидро
ГЛАВА 4.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОВДА В пГАЛОВД
ГОТГР0БЕНЛАХ И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ШДЕЛИ.
4Л. Роль электронного переноса в нуклеофильном замещении
галоида в пгалоиднитробензолах.
4.1.1. Исследование взаимодействия пгалоиднитробензолов с гидроокисью тетрабутиламмония в ДМФА.
4.1.2. Образование анионрадикалов нитробензола при взаимодействии пнотроиодбензола со щелочью в ДМСО.
4.1.3. Механизм нуклеофильного замещения галоида на гидроксильную группу в пгалоиднитробензолах.
4.2. Электрохимическое моделирование замещения галоида в
пгалоиднитробензолах.
4.2.1. Полярографическое восстановление пгалоиднитробензо
лов в присутствии перекиси водорода в ДМФА.
4.2.2. Изучение количественных закономерностей восстановления пгаяоиднитробензолов в ДМФА в присутствии перекиси водорода.
4.3. Электрохимическое моделирование родственных реакций
активированного нуклеофильного замещения.
4.3.1. Исследование взаимодействия 2,4,6тринитрохлорбензола
с 2,4,бтритрет.бутилфенолятш в ДМФА.
окиси тетрабутиламмония в ДМФА.
3.2.6. Изучение реакции пбензохинона с гидроксильными ионами в ДМФА.
3.3. Выводы.
4.3.2. Электрохимическое моделирование щелочного гидролиза фениловых эфиров 2,4динитрофенола.
4.3.3. Электрохимическое моделирование реакции пнитрохлорбензола с тисфенолятом в ДМФА.
4.4. Выводы.
ГЛАВА 5.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОИДА В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГАХ пГАЛОВДНИГРОБЕНЗОЛСВ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ.
5.1. Исследование механизма отщепления галоида при электрохимическом восстановлении 2галоид5нитрофуранов и
2галоид5нитротисфенов.
5.1.1. Полярографическое поведение 2галоид5нитротиофенов и 2галоид5нитрофуранов в ДМФА.
5.1.2. Электрохимическое восстановление 2галоид5нитрофуранов и 2галоид5нитротиофенов на вращающемся платиновом дисковом электроде с кольцом.
5.1.3. Изучение механизма отщепления галоида в 2галоид5нитрофуранах и 2галоид5нитротиофенах с помощью циклической вольтамперометрии в ДМФА.
5.1.4. Изучение состава продуктов, образующихся при электролизе 2галоид5нитрофуранов и 2галоид5нитротиофенов в ДМФА.
5.1.5. Механизм отщепления галоида при электрохимическом восстановлении 2га л ои д 5н ит р оф ур ан ов и 2галоид5н итрот иофен ов.
5.2. Роль электронного переноса в реакциях нуклеофильного замещения галоида на гидроксил в 2галоид5нитрофуранах и 2галоид5нитротиофенах.
б
5.2.1. Исследование взаимодействия 2галоид5нитрофуранов и 2галоид5нитротиофенов с гидроокисью тетрабутиламмония.
5.2.2. Механизм нуклеофильного замещения галоида в 2галоид5нитрсфуранах и 2галоид5нитротиофенах.
5.3. Электрохимическое моделирование нуклеофильного замещения галоида в 2галоид5нитрсфуранах и 2галоид5нитротиофенах.
5.3.1. Полярографическое восстановление 2галоид5нитрофуранов и 2галоид5нитротиофенов в присутствии перекиси водорода в ДМФА.
5.3.2. Изучение количественных закономерностей электрохимического восстановления 2галоид5нитрофуранов и 2галоид5нитротиофенов в ДМФА в присутствии перекиси водорода.
5.4. Выводы.
ГЛАВА 6.
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3ДИНИТРОБЕНЗОЛА С АЦЕТОНОМ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.
6.1. Исследование электрохимического восстановления производных 1,3динитробензола.
6.1.1. Полярографическое поведение производных
1,3динигробензола в ацетоне и ДМФА.
6.1.2. Выделение водорода при электрохимическом восстановлении 2,4динитроанилина за счт внутренней протонизации.
6.2. Исследование реакции производных I,3динитробензола с ацетоном в щелочной среде.
6.2.1. Изучение электронодонорных свойств щелочных агентов в ацетоне.
6.2.2. Исследование взаимодействия производных 1,3динитробензола со щелочными агентами в ацетоне.
6.2.3. Исследование реакций 1,3динитробензола с различными донорами электрона.
6.2.4. Механизм образования анионных б комплексов
1,3динитробензола с ацетоном в щелочной среде.
6.3. Выводы.
ГЛАВА 7.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНШ ГИДРВДНОПОДВИЖНОГО АТОМА ВОДОРОДА. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ СИСТЕМ, ПРИВОДЯЩЕЕ К АРОМАТИЗАЦИИ.
7.1. Изучение механизма отщепления водорода в 2,4,6тритре т.бутилфеноле.
7.1.1. Электрохимическое окисление 2,4,6тритрет.бутилфенола и модельных соединений на вращающемся дисковом электроде с кольцом.
7.1.2. Исследование гомогенных окислительновосстановительных реакций 2,4,6тритрет.бутилфенола и феноксильных радикалов.
7.2. Изучение механизма отщепления гидридноподвижного водорода в азинах.
7.2.1. Окисление 9замещнныхЮметил9,дегидроакридинов в ДМФА.
7.2.2. Изучение механизма окисления цианзамещнных азинов в ДМФА.
7.2.3. Окисление 9цианЮметил9,Юдигидроакридинов в присутствии слабых оснований в апротонных растворителях.
7.3. Электрохимическое моделирование ароматизации анионных б комплексов производных 1,3динитробензола
с ацетоном.
7.4. Электрохимическое моделирование окислительного дегидрирования 1фен ил1 Н 3мет ил б, 7дим ет оксии з охр 0
7.5. Выводы. 7 ГЛАВА 8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
8.1. Условия эксперимента к главе 3.
8.1. Условия эксперимента к главе 4.
8.3. Условия эксперимента к главе 5.
8.4. Условия эксперимента к главе б.
8.5. Условия эксперимента к главе 7.
РИСУНКИ.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


И тем не менее,в определенных условиях они вступают в реакции электронного переноса. А бифенил,нафталин,антрацен,пирен,хризен и др. ВХ галоидароматика,карбоксибензоксиглицин,фенилазид и

Причм оЕ Ег2 достигает в отдельных случаях 0,В
Как видно из приведенной схемы, необходимым условием электрокаталитического взаимодействия является наличие легко отщепляющейся группы X в ВХ, что делает процесс его восстановления фактически необратимым. V, т. ХПЯ не позволяет решить вопрос о доле процесса с переносом электрона на фоне других возможных механизмов 9. Таким образом, имеющийся в настоящее время экспериментальный материал свидетельствует о том, что реакции электронного переноса могут протекать против градиента потенциала9, если хотя бы один из реагентов подвергается затем необратимым превращениям. Применение циклических методов , вращающегося дискового электрода с кольцом Ю0Ю2 ПОЗВоляет зачастую,определить значение окислительновосстановительного
потенциала, проследить за дальнейшими превращениями нестабильных частиц. Естественно, достаточно чткого разделения между этими классами реакций не имеется, фоме того, образованием продуктов электронного переноса не исчерпывается и сам химический процесс в целом. Такая классификация применима, очевидно, только к начальным стадиям. Тем не менее она удобна для установления аналогии между химическими и электрохимическими реакциями. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНШ ГАЛОИДА В НГАЛ0ЩНИТР0БЕНЛАХ. Как уже отмечалось,наиболее широкий класс составляют реакции обратимые по одному реагенту,в которых удатся зафиксировать образование ионрадикалов. В него входят и некоторые реакции нуклеофильного замещения и присоединения в активированных ароматических гетероароматических системах. Этим процессам и их электрохимическим аналогам будет уделено основное внимание в данной работе. Одним из таких примеров является широко известная реакция замещения галоида в пгалоиднитробензолах. ДМСО, ГМФА, ДМФ, ДМЭ и др. При эквимолярном соотношении пгалоиднитробензолов и нуклеофилов содержание анионрадикалов достигало от исходного. В случае избытка нуклеофильного агента порядка их выход составлял 8Ж Ю. Характерно, что при взаимодействии галоиднитробензолов с алкоголятами вначале наблюдались анионрадикалы исходного соединения, концентрация которых проходила через максимум, а затем накапливались анионрадикалы конечного про
дукта . В качестве подтверждения участия анионрадикалов в основной реакции приводятся кинетические данные об ускоряющем влиянии кислорода, по ингибирующему действию тетрацианэтилена, пбензохинона и др. Лсн3 Л осн

В продукты


. ИОгСеНХГ НО. МС. Гкомплекса в качестве промежуточного продукта и не объясняет ускоряющего действия пнитроанизола, а образование ко нечного продукта по цепному и ионному б механизмам являет
ся параллельными процессами . Следует отметить, что кинетические измерения,на основании которых делаются выводы о механизме нуклеофильного замещения галоида, проводились в присутствии кислорода воздуха. Вместе с тем известно, что кислород может значительно влиять на ход химических реакций 6. Поэтому вопрос о роли кислорода в подобных процессах будет рассмотрен отдельно. Изучение превращений анионрадикалов изомерных хлорнитробензолов проводилось также и другими исследователями . Анионрадикалы получали двумя способами в спирте за счт фотопереноса от алкоголята и в ТГФ восстановлением щелочными металлами. За гибелью анионрадикалов следили с помощыо ЭПР после выключения света. Было рассмотрено два пути гибели анионрадикалов замещение галоида и восстановление нитрогруппы. Отщепление хлора подтверждается образованием анионрадикалов нитробензола в конце реакции. В ТП анионрадикалы п и мизомеров не разлагаются в заметных количествах вплоть до С. Для анионрадикалов охлорнитробензола энергия активации распада в зависимости от катиона ,, колеблется от 7,7 до 1 ккалмоль, а К0 4,4 сек1. АР . I концентрация С2Н5ОК 0,,2 М концентрация акцептора6 КГ2 5 1 м. С1Р нитробензола с метилатом натрия пнитрсфенолята в системе ДМООгМеОН 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.232, запросов: 121