Некоторые новые возможности получения и синтетического использования солей сульфония и эписульфония

Некоторые новые возможности получения и синтетического использования солей сульфония и эписульфония

Автор: Кальян, Юрий Борисович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Кишинев

Количество страниц: 146 c. ил

Артикул: 3425082

Автор: Кальян, Юрий Борисович

Стоимость: 250 руб.

Некоторые новые возможности получения и синтетического использования солей сульфония и эписульфония  Некоторые новые возможности получения и синтетического использования солей сульфония и эписульфония 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
Глава I. РЕАГЕНТЫПЕРЕНОСЧИКИ .ГРУППЫ В СИНТЕЗЕ СУЛЬФОНИЕВЫХ И ЭПИСУЛЬФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В ЕРЕАКЦИЯХ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. РЕАКЦИИ ЭПЕСУЛЬФОНИЕВЫХ И СУЛЬФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .
1.1. Реагенты для получения эписульфониевых солей .
1.2. Реагенты для получения сульфониевых солей
по схеме Ас Ереакции алкенов с сульфенилирующими реагентами А
1.3. Реакции эписульфониевых солей
1.. Реакции сульфониевых солей .
Глава 2. НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СИНТЕТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОЛЕЙ СУЛЬФОНИЯ И ЭПИСУЛЬФОНИЯ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Постановка задачи .
2.2. Получение эписульфониевых солей изопрена и бутадиена и их реакции с нуклеофилами
2.3. Получение новых реагентовпереносчиков
группы на двойную связь А
2.А. О возможности использования арилсульфенами
дов для получения эписульфониевых солей 7А
2.5. Некоторые попытки отработки использования эписульфониевых, сульфониевых солей и трифлатов в реакциях с карбанионами
Стр.
2.6. Использование 1арилтио2ацетокси2метилбутена3 как замещенного Ссинтона
для получения изопреноидов .
2.7. Реакция изопропенилциклопропана с арилсульфенхлоридаыи, изомеризация полученных аддуктов и некоторые возможности их синтетического использования .
2.8. Двустадийная реакция гексакарбонилдикобальтового комплекса изопропенилацети
лена с арилсульфенилирующими реагентами. Ю
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Первые сведения о возможности получения стабильных эписульфониевых солей ЭСС содержатся в работах американских авторов 6, 7, сообщивших о получении 2,4,6тринитробензолсульфонатов с,алкилэписульфониевых солей из циклооктена. Несколько позднее общие методы превращения алкенов различных типов в 5алкил и БарилЭСС были разработаны в работах В. А.Смита, М. Кримера и сотрудников 8. При этом в качестве реагентов успешно применялись катионоидные электрофилы типа Й5 Ьв или Я55ЬР , которые генерировались 1п , как это показано на схеме 2. В ряде случаев циклооктен, норборнен, тетраметилэтилен эти соли удалось выделить в аналитически чистом виде в остальных случаях их образование фиксировалось спектральными методами иили на основании изучения последующих химических превращений. Однако препаративное применение разработанного метода получения ЭСС ограничено необходимостью использования солей серебра для генерации требуемого катионоидного реагента. Определенные неудобства связаны также с тем обстоятельством, что соли алкил или арилсульфония, й5Уе , нестабильны даже в растворах и об их образовании приходится судить по косвенным данным. В связи с этим возникла необходимость в разработке стабилизированных реагентов общего типа Я5Ьз у , способных быть активными переносчиками Я 5 группы. Первым реагентом такого типа был метилбисметилтиосульфонийгексахлорантимонат П, полученный итальянскими химиками , . Эта соль П в реакциях с алкенами Шаж приводила к образованию твердых стабильных веществ, охарактеризованных спектрами ПМР как ЭСС 1Уаж схема А. С и приводило к образованию соответствующих эписульфониевых солей схема 3. Чсс ме5меэЬС. Ме55Ле2 С6 0
Ч. С С. Ме 5 Л4И4ЕИ8аЧ Ь К4Ласа6 К3В. Иг. Аналогичные арилбисарилтио,сульфониевые соли Уаг были получены В. А.Смитом с сотрудниками в растворе СН2С или жидкого Б при и стехиометрическом соотношении реагентов схема 5. АГ С6Н5а рСОуцФ р МеСМ, М. МеН
Критерием образования солей Уа служили спектры ЯМР С реакционных смесей. В этих спектрах, записанных при , не содержались сигналы исходных реагентов и имелось два набора сигналов С ароматических колец с соотношением интенсивностей 21. Это соответствует линейной структуре 7, содержащей два эквивалентных арильных остатка, связанных с центральным арилсульфониевым центром. Полученные комплексы Уаг легко реагируют с алкенами цисциклооктеном, норборненом, тетраметилэтиленом, циклогексеном, Iметилциклогексеном и стиролом с образованием соответствующих солей арилэписульфония схема 6. В этом методе получения арилЭСС не требуется применения солей серебра, однако его недостатком является необходимость использования избытка диарилдисульфида как стабилизатора для арилсульфенийкатиона. Недавно в кратком сообщении было описано использование системы арилсульфенамидтрифторуксусная кислота как переносчика электрофильной группы в реакциях с алкенами . Так, показано, что диацетилпнитрофенилсульфенамид У1 в растворе трифторуксусной кислоты реагирует с циклогексеном, давая с количественным выходом продукт трансприсоединения электрофила группы и нуклеофила группы аддукт УП. Аналогичная реакция с Ебутеном2 привела к трео2трифторацетокси3пнитрофенилгиобутану УШ, а с 2 бутеном2 к соответствующему эритроизомеру IX. Авторы полагают, что присоединение У1 к олефинаы в присутствии СРСООН включает первоначально образование эписульфонийиона, который затем подвергается атакедостаточно сильного нуклеофила трифторацетатиона с образованием аддуктов УП1Х схема 7. Следует, однако, отметить, что постулат об образовании ЭСС в этих реакциях на самом деле не является обоснованным. Тот же самый ход реакции и те же самые продукты могут получаться, если в действительности первым актом реакции является превращение У1 в ковалентный АгС0СР3 , который далее немедленно перехватывает ся имеющимся в среде алкеном. В этом разделе уместно также обсудить некоторые альтернативные пути генерации ЭСС или им подобных интермедиатов, не связанные с использованием катионоидных реагентов. Значительный прогресс в этом направлении был достигнут в результате работ Н. С.Зефирова и И. В.Бодрикова с сотрудниками .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121