Молекулярные перегруппировки некоторых сесквитерпенов в суперкислотах

Молекулярные перегруппировки некоторых сесквитерпенов в суперкислотах

Автор: Половинка, Марина Павловна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 159 c. ил

Артикул: 3433999

Автор: Половинка, Марина Павловна

Стоимость: 250 руб.

Молекулярные перегруппировки некоторых сесквитерпенов в суперкислотах  Молекулярные перегруппировки некоторых сесквитерпенов в суперкислотах 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .
Глава I. Генерирование карбокатионов из природных сесквитерпеиов производных гексагидронафталина .
Глава П. Молекулярные перегруппировки диастереоизог.ерных карбокатионов из некоторых природных
сесквитерпеиов кадалинового ряда .
Глава Ш. Генерирование и превращения карбодикатионов
с кадалиновым остовом
Глава . Молекулярные перегруппировки оСыуролена
и копаена с образованием трициклических
соединений .
Глава 7. Генерирование стабильных ионов из лонгифо
лена .
Глава . Экспериментальная часть .
1. Общие положения
2. Получение исходных соединений
3. Получение растворов солей ионов
и продуктов гашения
Таблицы
Выводы .
Литература


На примере превращений сесквитерпенового углеводорода со спиро 4,5 декановым остовом аласкена показана возможность промежуточного образования спироциклического карбокатиона в обнаруженной молекулярной перегруппировке. В результате такой перегруппировки осуществлен переход от диенов с кадалиновым остовом к диенам с изокадалиновым остовом. В главе П показано, как данные о пространственном строении серии диастереоизомерных ионов кадалинового типа, описанных в главе I, применены для установления конфигурации асимметрических центров в нейтральных терпенах, в частности, уаласкене. При генерировании ионов из оС муролена и 1Гкадинена нами впервые наблюдались алициклические карбодикатионы немостикового типа. Изучение характеристик этих частиц было затруднено тем, что они образуются в смеси с другими ионами. Стремясь получить карбодикатионы в индивидуальном виде, мы решили попытаться генерировать их из соответствующих дигидрохлоридов муролена и кадинена. В результате проведенных исследований, изложенных в главе Ш, впервые из дагидрохлоридов и диенов с одинаковым остовом, одним и тем же расположением развивающихся катионных центров и в одинаковых условиях генерированы изомерные стабильные карбодикатионы. В главе Ш проведен сравнительный анализ механизмов образования дикатионов из диенов и дигидрохлоридов. Анализ результатов генерирования стабильных ионов из терпенов муроланового и кадинанового рядов позволил нам выделить несколько рычагов управления исследуемых процессов, манипулируя которыми
мы можем из определенных предшественников выходить на заданные стабильные карбокатионы и получать соответствующие продукты гашения I тип реакции генерирования протонирование диена или сольволиз дигидрохлорида, 2 кислотность системы, 3 температуры генерирования и размораживания растворов солей ионов. Эти выводы нашли подтверждение в дальнейших исследованиях по генерированию стабильных ионов из углеводородов, полученных при гашении растворов солей дикатионов. Повышение температуры генерирования ионов из оСмуролена до С привело к образованию карбокатионов с различным типом остова бициклическим и трициклическим. В главе 1У описано получение из оСмуролена и о. В главе 1У также проведен анализ всех теоретически возможных маршрутов протекания внутримолекулярных перегруппировок ионов из з. В конечном итоге, исходя из одного только смуролена и варьируя I тип реакции генерирования, 2 температуры генерирования и размораживания растворов солей ионов, а также 3 кислот
ность среда, нам удалось получить различных стабильных карбокатионов главы 11У. Взаимодействие этих ионов с нуклеофилами приводит к образованию углеводородов как природных терпенов, так и их ранее неизвестных изомеров. Изучение строения и перегруппировок этих ионов было затруднено тем, что в смеси находилось сразу три катиона. В главе У были изучены перегруппировки трициклических ионов, генерированных из родственного изосативену углеводорода лонгифолена. На примере генерирования стабильных ионов из лонгифолена нами впервые отмечен факт качественного изменения соотношения скоростей внутримолекулярных перегруппировок в первоначально образующемся при протонировании лонгифолена катионе в зависимости от природа среды. Приведенный краткий анализ результатов работы показывает реальность достижения тех целей, которые были поставлены в начале введения. В диссертации нет отдельного литературного обзора, но главам I и У предпосланы краткие обзоры по превращениям терпенов в сильно кислых средах и кислотнокатализируемым перегруппировкам лонгифолена соответственно. В некоторых случаях анализ литературных данных проводится непосредственно при обсуждении результатов диссертации. Автор выражает искреннюю благодарность к. Д.В. Корчагиной за съемку спектров ЯМР генерированных в работе растворов солей ионов, продуктов гашения и исходных терпенов и большую помощь в их интерпретации к. Осадчему С. А., принимавшему участие в выполнении работы по главам IП Панкрушиной . Хану В. А., участвовавших в выделении нейтральных соедине
ний. I и П к. Гатилову Ю. В. и Рыбаловой Т. В., выполнившим расчеты по методу молекулярной механики к главе 1У. XXXIX л

X III
XVII .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.221, запросов: 121