Механизм образования солей бензизоиндолиния путем внутримолекулярной катализируемой основанием циклизации производных диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) аммония

Механизм образования солей бензизоиндолиния путем внутримолекулярной катализируемой основанием циклизации производных диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) аммония

Автор: Атомян, Айкануш Вардановна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Ереван

Количество страниц: 158 c. ил

Артикул: 3425346

Автор: Атомян, Айкануш Вардановна

Стоимость: 250 руб.

Механизм образования солей бензизоиндолиния путем внутримолекулярной катализируемой основанием циклизации производных диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) аммония  Механизм образования солей бензизоиндолиния путем внутримолекулярной катализируемой основанием циклизации производных диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) аммония 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ САЛКИЛИРОВАНИЕ В АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ .
1.1. Перегруппировки Стивенса и Соммеле .
1.2. Реакция перегруппировкирасщепления
1.3. Катализируемая основанием внутримолекулярная циклизация солей аммония .
ГЛАВА П
2. ОБСУНДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Механизм циклизации аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3арилпропаргильную группы .
2.1.1. Механизмы.предложенные для циклизации указанных солей, кинетика их циклизации под действием небольших количеств щелочи
2.1.2. Принцип анализа кинетических данных, катализируемых основаниями
2.1.3. Кинетика циклизации бромистого диметилпропаргилЗфенилпропаргиламмония I в водных растворах
2.1.4. Влияние заместителей у атома азота на циклизацию аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3арилпропаргильную группы в водных растворах КОН
2.1.4а. Кинетика циклизации бромистых дизтилУ и
дибутилУП пропаргил3фенилпропаргиламмониевых
солей.
2.1.5. Влияние заместителей в фенильном кольне на пиклизаниго аммониевых солей, содержащих пропаргильнуга и Зарилпропаргильную группы в водных растворах КОН
2.1.6. Взаимодействие бромистого диметилаллил3птолилпропаргиламмония XI с водной щелочью .
2.2. Сравнительная кислотность СН связей в молекулах амониевых солей, содержащих цропаргильную и Зарилпропаргильную группы .
2.3. Кинетика никлизапии четвертичных аммониевых солей, содержащих две 3фенилпропаргильные группы
2.3.1. Электрофильное содействие катиона гидроокиси . .
2.3.2. Температурная зависимость константы скорости пиклизапии бромистого диметилдиЗфенилпропаргиламмония при различных конпентралиях КОН
2.4. Экспериментальные доказательства участия воды в стадии алленообразования
2.5. Механизм образования бромистых 4хлор2,2диалкилбенз изоиндолиниевых солей из диалкилпропаргил3фенш2,3дихлораллиламмониевых солей в
воднощелочной среде III
ГЛАВА Ш
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Материалы и методы
3.2. Экспериментальные данные
3.2.а. Соли, содержащие пропаргильную и Зарилпропаргилъ
ную группы.
3.2.6. Взаимодействие бромистого димет ил аллил 3птолил
пропаргил аммония XI с водной щелочью
3.2.в. Соли,содержащие две 3фенилпропаргильные группы
3.2.Г. Взаимодействие хлористого метилметаллилдиЗфенилпропаргиламглония с каталитическим количеством едкого кали в водном растворе
3.2.д. Взаимодействие бромистого диметилдиОфенилгропаргиламмония с порошкообразным едким кали
3.2.е. Взаимодействие хлористого диметилметаллил3фенилпропаргиламмония ХП с порошкообразным едким
3.2.ж. Взаимодействие солей ХХХХШ с двухфатньш количеством КСН,при
3.2.з. Воднощелочное расщепление бромистого триметил
Зфенил2,3дихлор аллил аммония ХХП
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Перегруппировка Стивенса проводится под действием таких связывающих протоны веществ, как амид натрия, фениллитий, алкоголят натрия, едкие щелочи, четвертичные основания и др. В нашей лаборатории было показано, что высокие выходы продуктов перегруппировки Стивенса получаются при смешивании исходных солей с избытком порошкообразного КОН с дальнейшим добавлением небольшого количества метилового спирта ,,,, кроме того в качестве основных реагентов были употреблены также щелочные металлы и их фториды . Как известно, при наличии в молекуле аммониевой соли бензильной группы наряду с продуктами стивенсовскок перегруппировки образуются также и продукты перегруппировки Соммеле третичные амины, содержащие озамещенную бензильную группу. Например, биполярные растворители, понижение температуры приводят к увеличению относительного количества продукта перегруппировки Соммеле в смеси, в то время как использование неполярных растворителей и высокая температура способствуют протеканию перегруппировки Стивенса. Относительное количество продукта Стивенсовской перегруппировки увеличивается также при увеличении объема принимающей группы. Аналогичным образом действуют указанные факторы и на протекание 1,2 и 3,2 перегруппировок Стивенса. Как было показано на примере диметилпропаргилкарбалкоксиметиламмония, образующих продукты 1,2 и 3,2перегруппировок Стивенса , биполярные растворители в большей степени способствуют 3,2перегруппировке, а повышение температуры и, особенно, замена карбметоксиметильной группы на карббутоксиметильную приводят к увеличению доли продукта 1,2перегруппировки. Для перегруппировок Стивенса и Соммеле было предложено несколько механизмов. В начале своих исследований Стивенс принимал, что мигрирующая группа перемещается в виде карбаниона 3. В дальнейшем тот же механизм был распространен на перегруппировку Соммеле и получил название ионнопарного механизма . Если при этом анион непосредственно присоединится к иммониевому катиону, то образуется продукт Стивенсовской перегруппировки а, с изомеризацией не карбаниона в паре присоединение монет осуществиться также в положении мигрирующей группы и получится продукт перегруппировки Соммеле б. Перегруппировку Стивенса можно представить также как реакцию внутримолекулярного нуклеофильного замещения, протекающую внутри первоначально образовавшегося илида по трехчленному механиз му, а перегруппировку Соммеле соответственно по пятичленному
С. Многие исследователи отдают предпочтение радикальному механизму. Промежуточное образование радикалов доказывается как физическими методами, как, например, методом химической поляризации ядер, так и выделением возможных продуктов присоединения предполагаемой радикальной пары . В х годах в лаборатории аминосоединений ИОХ АН Арм. ССР А. Т.Бабаян совместно с М. Г.Инджикян и Г. Б.Багдасаряном в процессе изучения воднощелочного расщепления 1,4бистриалкиламмонио2метил2бутенов была открыта реакция перегруппировкарасщепление в результате которой аммониевые соединения, содержащие наряду с 2,3непредельной группой потенциально 1,2непредельную, в воднощелочной среде образуют соединения с числом углеродных атомов, равным сумме углеродных атомов обеих непредельных групп . А.Т. ЬМС. В качестве потенциально 1,2непредельной группы были ис пользованы 2галоидэтильная ,, 2аммониоалкильная , 1алкокси2галоидэтильная ЯЗ, 2,3непредельная группа,способная изомеризоваться в I,2непредельную ,,,, цианметильная , Зхлор2бутенильная, 2бутильная, , и др. Зметил2,4пентадиенильная, 2,3бутадиенильная, бензильная, фурфурильная, тенильная, пропаргильного типа группа, Зхлор2алкенильная и др. В пользу предложенной схемы говорит факт образования при стоянии при комнатной температуре продуктов перегруппировкирасщепления в отсутствие щелочи под действием воды в случае солей диалкилаллил кетовиниламмония, тлеющих готовую непредельную группу . Расщепление указанных солей под действием водной щелочи приводит к образованию тех же кетонов. Реакцией, подобной перегруппировкеоасщеплению, является Салкилирование альдоенаминов в апротонных средах. Как известно , взаимодействие енаминов с алкилгалогенидами приводит к об
4
Иг.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.230, запросов: 121