Конформационный анализ 1,1,2-тризамещенных циклогексанов и проблема ГОШ-взаимодействий в динамической стереохимии

Конформационный анализ 1,1,2-тризамещенных циклогексанов и проблема ГОШ-взаимодействий в динамической стереохимии

Автор: Мурсакулов, Исмаил Гасанович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Количество страниц: 405 c. ил

Артикул: 4029025

Автор: Мурсакулов, Исмаил Гасанович

Стоимость: 250 руб.

Конформационный анализ 1,1,2-тризамещенных циклогексанов и проблема ГОШ-взаимодействий в динамической стереохимии  Конформационный анализ 1,1,2-тризамещенных циклогексанов и проблема ГОШ-взаимодействий в динамической стереохимии 

ОГЛАВЛЕНИЕ
.ВВЕДЕНИЕ.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ Литературный обзорII
ГЛАВА I. ИНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ
СТЕРЕОХИМИИ.II
1.1. Проблема конформационных эффектов II
1.2. Классический подход к проблеме конформационных эффектов
1.2.1. Стерические конформационные эффекты
1.2.2. Электростатические конформационные эффекты .
1.2.3. Специфические конформационные эффекты . .
1.3. Квантовомеханический подход к проблеме конформационных эффектов .
1.3.1. Разложение полной энергии на составляющие .
1.3.2. Полулокализованный подход
ГЛАВА 2. КОНФОРМАЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ СОЕДИНЕНИЙ
С 1,2ДИ И 1,1,2ТРИЗАМЕЩЕННЫМИ ЭТА
НОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
2.1. Конформационный анализ 1,2ди и 1,1,2тризамещенных этанов . .
2.1.1. Конформационный анализ I,2дизамещен
ных этанов . . .
2.1.2. Конформационное равновесие 1,1,2тризамещенных этанов .
2.2. Конформационный анализ транс1,2ди и
1,1,2тризамещенных циклогексанов .
2.2.1. Конформационное равновесие транс1,
дизамещенных циклогексанов
стр
2.2.2. Конформационное равновесие ,,2три
замещенных циклогексанов
2.3. Принципы аддитивности и трансферабельности
в конформационном анализе
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 1,1,2ТРИЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСНОВ И ПРОБЛЕМА Г0ШВЗАИМ0ДЕЙСТ
ВИЙ В ДИНАМИЧЕСКОЙ СТЕРЕОХШИИ.
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФОРМАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ
1,1,2ТРИЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЖСАНОВ.
3.1. Методы определения положения конформа
ционного равновесия
3.2. Определение положения конформациоиного равновесия 1,1,2тризамещенных циклогексанов ЮО
ГЛАВА 4. КОНФОРМАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ 1,1,2ТРИЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОВ С АЛКИЛЬНЫМИ И ЦЖЛОАЛКИЯЕНОВЫМИ ГЕМИНАЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИЮ
4.1. Синтез модельных соединений
4.2. Низкотемпературные ПМРспектры, термодинамические характеристики и граничные параметры . щ
4.3. Аддитивный подход и закономерности конформационных равновесий
4.4. Возможные причины обнаруженных конформационных эффектов. Х
ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ 2ЗАМЕЩЕННЫХ I,ДИАЛКИЛЦИКЛОГЕКСАНОВ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ.
стр
ГЛАВА 6. КОНФОРМАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ 2ЗАМЕЩЕННЫХ
1.1БИС АЖОКСИ ЦИКЛОГЕКСАНОВ.
6.1. Синтез модельных соединений .
6.2. Конформационное равновесие кеталей 2замещенных циклогексанонов при низких температурах граничные параметры .
6.3. Закономерности конформационного равновесия кеталей 2замещенных циклогексанонов и проблема трансферабельности
6.4. Возможные причины конформационного поведения кеталей 2замещенных циклогексанонов .
ГЛАВА 7. КОНФОРМАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ 2ЗАМЩЕННЫХ
1.1ДИТИ0ЦИКЛ0ГЕКСАН0В .
7.1. Синтез модельных соединений .
7.2. Граничные параметры
7.3. Основные закономерности конформационного
поведения тиокеталей и их интерпретация
ГЛАВА 8. КОНФОРМАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ 2ЗАМЩЕННЫХ
1.1ДИГАЛ0ГЕНЦИКЛ0ГЕКСАН0 В
8.1. Получение исходных 2Замещенных 1,1дигалогенциклогексанов.
8.2. Низкотемпературные ЯМРисследования конформационного равновесия 2замещенных 1,1дифторциклогексанов и граничные параметры
8.3. Основные закономерности конформационного равновесия 2замещенных I,1дифторцикло
гексанов.
8.4. Особенности конформационного поведения 2серу
содержащих 1,1дихлорциклогексанов
стр
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. . 8 ГЛАВА 9. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗУЧЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
9.1. Синтез соединений гемдиалкильной и гем
цикл о ал киленовых серий .
9.1 Л. Синтез исходных кетонов
9.1.2. Синтез 2замещенных 1,1диметилциклогексанов. .
9.1.3. Синтез 2замещенных IЛДиэтилциклогексанов. . .
9.1.4. Синтез 2замещенных 1,1дифенилциклогексэнов. .
9.1.5. Синтез 6замещенных спиро4,5деканов
9.1.6. Синтез 2замещенных спиро5,5унцеканов
9.1.7. Синтез 2замещенных метиленциклогексанов. . . .
9.1.8. Синтез 4замещенных спиро2,5октанов.
9.2. Синтез кеталей 2замещенных циклогексанонов. . . .
9.2.1. Синтез исходных 2замещенных циклогексанонов .
9.2.2. Синтез диметилкеталей 2замещенных циклогексаноно в.
9.2.3. Синтез этиленкеталей 2замещенных циклогексанонов
9.2.4. Синтез пропиленкеталей 2замещенных циклогексанонов.
9.2.5. Синтез неопентиленкеталей 2замещенных циклогексанонов.
9.2.6. Синтез бутиленкеталей 2замещенных циклогексанонов .
9.3. Синтез соединений тиокетальной серии
9.4. Синтез 2замещенных 1,1дигалогенциклогексанов. .
стр
9.4.1. Синтез 2замещенных 1,1дифторцикло
гексанов.
9.4.2. Синтез аддуктов сульфенхлоридов к 1хлорциклогексену, циклогексецу, 1метилциклогексену и соответствующих им сульфонов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Эти расчеты показали, что аномерный эффект может быть объяснен балансом дипольдипольных и конъюгационных взаимодействий. Для кислородсодержащих соединений доминируют дипольдипольные взаимодействия, а для хлорсодержащих гиперконъюгационные 2. При таком подходе ,,0 молекула рассматривается как классическая система с локализованными связями, к которой применим аддитивный подход по уравнению 3. Однако, для определенной группы или фрагмента учитывают также орбитальные взаимодействия делокализация. Отметил, что этот эффект не следует рассматривать как чисто корректировочный в 3, а как эффект, имеющий какойто физический смысл, некую квантовомеханическую природу. Рассмотрим простейший случай взаимодействия двух орбиталей 6 и , см. Е0ТТ Еприт 9,0,1. Если эти орбитали заполнены четырьмя электронами результатом взаимодействия будет дестабилизация. Такие репульсивные взаимодействия были привлечены для объяснения эффекта хоккейных клюшек 2,1,9. Рис. Взаимодействие первого порядка между двумя орбиталями с учетом интеграла перекрывания А для двух электронов, Б для четырех электронов ,. Р.Гоффман развил более общий подход, включающий два типа электронных взаимодействий эффекты через связь и через пространство Как было отмечено, взаимодействие четырех электронов через пространство приводит к дестабилизации рис. Б. Однако взаимодействие двух орбиталей, занятых только двумя электронами приводит к стабилизации рис. А. Следовательно, взаимодействие разрыхляющей комбинации с другой вакантной
орбиталью должно быть стабилизирующим. З. При этом взаимодействие двух заполненных связывающих орбиталей будет дестабилизирующим рис. Н
Рис. З Взаимодействие через связь. З Б. Причем последнее взаимодействие более сильное, чем взаимодействие А рис. Суммарным результатом этих двух орбитальных взаимодействий может быть притяжение. Обобщая вышеизложенное отметим, что привлечение орбитальных взаимодействий не дает оснований ii судить об относительной устойчивости конформеров, так как эффекты через связь и через пространство могут действовать в противоположных направлениях. Представления о взаимодействии через связь в 1,2этановом фрагменте рассматриваются как причина общего феноменологического гошэффекта ,3,4. Эта концепция привлекается также для объяснения аномерного эффекта. Исходя из этих представлений, конформационная предпочтительность является следствием стабилизирующего взаимодействия рорбитали кислорода и орбитали связи СХ. Величина такого аттрактивного взаимодействия зависит от степени перекрывания взаимодействующих орбиталей, которая, в свою очередь, зависит от конформации. Исходя из пространственных соображений в аксиальной конформации перекрывание намного больше, чем в экваториальной см. СХ аксиален СХ экваториален
Для объяснения гошэффекта на основе полулокализованного подхода выдвинуто и другое предположение ,0. Суть его заключается в следующем. В принципе, если мы говорим, что гошформа более предпочтительна, чем анти, то это означает, что либо гошформа дополнительно стабилизирована какимто взаимодействием как отмечалось выше, либо антиформа относительно дестабилизи
рована. Последнее заключение вытекает из рассмотрения методом возмущений плотностей зарядов в этановом фрагменте Щ ,0. На схеме даны две граничные орбитали последнего 4 7. Если увеличивать электроотрицательность X, то это возмущение будет приводить к смешиванию этих граничных орбиталей и понижению электронной плотности на Нр В таком случае более электроотрицательный заместитель при С2 будет стремиться избегать антиположения и занять гошположение. X . Обобщение простого правила антидестабилизации позволяет объяснить многие конформационные феномены ,0. Аналогичные аргументы были привлечены для интерпретации конформационных эффектов в шестичленных циклах . Например, предпочтительность аксиальной конформации в 5фтор2изопропил1,3диоксанах 8 может быть объяснена либо аттрактивными взаимодействиями 0 . Ев аформе изза эффекта через связь, либо же правилом антидестабилизации в экваториальной конформации фрагмента 0ССЕ .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.214, запросов: 121