Исследование кинетики и механизма присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к арилкетениминам

Исследование кинетики и механизма присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к арилкетениминам

Автор: Логинова, Наталья Андреевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Киев

Количество страниц: 149 c. ил

Артикул: 3433941

Автор: Логинова, Наталья Андреевна

Стоимость: 250 руб.

Исследование кинетики и механизма присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к арилкетениминам  Исследование кинетики и механизма присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к арилкетениминам 

ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
I. Реакции присоединения электрофильных и нуклеофиль
ных реагентов к кетениминам б
. Геометрия и спектральные свойства кетениминов. .
1.2. Получение кетениминов.
1.3. Химические свойства кетениминов
1.3.1. Электрофильное присоединение к кетениминам . .
1.3.2. Нуклеофильное присоединение к кетениминам . .
1.3.3. Присоединение карбанионов к кетениминам . . .
1.3.4. Окисление кетениминов
1.3.5. Реакции циклоприсоединения к кетениминам . . .
Глава II.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Реакция арилкетениминов с арилсульфенилхлорида
2.1.1. Реакция птолил арилтиоацетимидоилхлоридов
с нуклеофилами.
2.2. Реакция арилкетениминов с диметилхлорметилениминийхлоридом
2.3. Кинетические закономерности реакции арилкетенимиков с карбоновыми кислотами
2.3.1. Реакция дифенилкетен М птолил имина с монокарбоновыми кислотами
2.3.2. Влияние заместителей на скорость реакции кетеииминов с монохлоруксусной кислотой
2.3.3. Реакция дифенилкетен И птолил имина с монокарбоновьгми кислотами в апротонных неполярных растворителях
2.3.4. Влияние полярности растворителей на скорость реакции дифенилкетен птолилимина с монохлоруксусной кислотой
2.3.5. Реакция дифенилкетен М птолил имина с монохлоруксусной кислотой в присутствии ариламинов
2.3.6. Реакция дифенилкетен птолил имина с дикарбоновыми кислотами
2.4. Реакция дифенилкетен птолил имина с аминами
2.5. О влиянии природы атакующей частицы на селективность реакций присоединения к кетениминам
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . .
3.1. Методы анализа.
3.2. Обозначения, размерности, математическая обработка кинетических опытов .
3.3. Кинетические измерения.
3.4. Реакция арилкетениминов с арилсульфенилхлоридами.НО
3.4Л. Реакция птолиларилтиодифенилацетими
доилхлоридов с нуклеофилами III
3.5. Реакция арилкетениминов с 1ММдиметилхлорметилениминийхлоридом.
3.6. Реакция дифенилкетен птолил имина с монокарбоновыми кислотами в среде ацетонитрила .
3.6.1. Влияние заместителей на скорость реакции кетениминов с монохлоруксусной кислотой .
3.6.2. Влияние растворителей на скорость реакции дифенилкетен птолил имина с монокарбоновыми кислотами .
3.6.3. Реакция дифенилкетенптолилимина с монокарбоновыми кислотами в присутствии
арил аминов
3.6.4. Реакция дифенилкетен Ь1 птолил имина с дикарбоновыми кислотами .
3.7. Реакция дифенилкетен птолилимина с аминами.
ПРИЛОЖЕНИЕ. Антимикробные и рострегулирутощие свойства новых производных сЬ арилтиодифенилимидоуксусной кислоты .
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Триалкилкетенимины характеризуются в ультрафиолете полосой поглощения 0ж , а триарилкетенимины поглощают при 0ж . Изучение СЯМР спектров ряда замещнных кетениминов показало, что сигналы терминального углерода наблюдаются в необычно высокочастотном поле между Г и , а сигналы центрального углеродного атома в низкочастотной области Г На основании этих результатов был сделан вывод, что мезомерное взаимодействие в кетениминах является промежуточным между алленами и кетенами . Для серии замещнных алкилкетенМ фенилиминов
с помощью СЯМР было изучено влияние заместителей X на кумуленовую систему . Полученные данные позволили предположить, что фенильная группа лучше конъюгируется с Тсвязями ОМ фрагмента, чем с неподелнной парой азота. В то же время нельзя пренебречь влиянием неподелнной пары азота в кетенимине на свойства кумуленовой гсистемы . Так, в приложении к выше упомянутой работе они приводят значения волновых чисел для кумуленов в такой последовательности ССС см , см1 и МС М см1 и эти изменения приписывают влиянию неподелнной пары азота. Я2С СМ3 1,К2 Н,СНз,С6Н5, СН2СН, л3 алкил или арил позволяют предположить, что кетенимины являются хорошими 7Гдоно рами. Поскольку зГдонорная способность кетениминов увеличивается с уменьшением значения энергии ионизации, данные в таблице I указывают, что заместители при терминальном атоме углерода такие как или СНг,СН увеличивают Гдонорную способность заметнее, чем фенильное кольцо, связанное с атомом азота в кетениминном фрагменте. СН3С6Н, 8,ЭУ5 9,. П сн3 н2ссн м,мСНСвН,5г 8,Ч 8. Было обнаружено, что направление атаки на эти кетенимины имеет тенденцию сдвигаться от а к б по мере того как партнр в реакции циклоприсоединения увеличивает свою акцепторную способность Это различие можно объяснить, приняв, что с увеличением акцепторной способности параллельно увеличивается важность вклада ВЗМО винилкетенимина в контроле реакции. Когда ВЗМО винилкетенимина локализована на НССНСС систвхме, атака в направлении б преобладает. ПОЛУЧЕНИЕ КЕТЕНИМИНОВ Выбор метода для получения кетениминов общей формулы
II
существенно зависит от заместителей и К . Если эти заместители арильные, то получаемые кетенимины обычно тврдые, кристаллические вещества. Они легко выделяются и могут быть получены различными методами. В большинстве случаев для получения вышеупомянутых кетениминов приходится использовать специальные методики . Для получения кетениминов разработаны общие методы линейная дегидратация амидов, дегидрохлорирование иминохлоридов и обработка амидов дибромидом трифенилфосфина и триэтиламином. Авторы обнаружили, что анилидпроизводные дифенилуксусной кислоты дегидратируются фосфорным ангидридом в пиридине. В зависимости от заместителя выходы кетенимина составляют . Этот метод непригоден для получения кетениминов с алифатическими заместителями. Уравнение 2 иллюстрирует второй общий препаративный метод получения кетениминов . Метод дегидрогалогенирования предпочтителен для получения термически мало устойчивых кетениминов, поскольку осуществляется при более низких температурах, чем метод линейной дегидратации амидов Метод получения кетениминов, разработанный Бестманом и сотр. Однако при этом образуется окись трифенилфосфина, от которой удатся отделить основной продукт лишь с помощью хроматографии . Конденсация трифенилфосфин алкил или арил иминов с дифенилкетеном приводит к образованию кетениминов . Мягкие условия позволяют получать этим методом хиральные кетенимины, в которых асимметрический центр непосредственно связан с атомом азота. Алкилирование нитрилов может также использоваться как метод получения кетениминов. Так, при взаимодействии бисметилсульфонилацетонитрила с диазометаном образуется бисметилсульфонилкетен метилимин . Нитриланионы, полученные из нитрила и амидиона, алкилируются алкилиодидами с образованием кетениминов . Металлированием 1,1дициан1алкенов триалкилгидридом олова можно получить Истаннилкетенимин . Подобным способом получены кремний , 1бор и ферроценкетенимин . Известно получение кетениминов из гетероциклических соединений бО.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.259, запросов: 121