Закономерности в реакциях присоединения N-галогенамидов к I, 3-алкенинам

Закономерности в реакциях присоединения N-галогенамидов к I, 3-алкенинам

Автор: Лебейш, Наталья Николаевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Ленинград

Количество страниц: 186 c. ил

Артикул: 3425117

Автор: Лебейш, Наталья Николаевна

Стоимость: 250 руб.

Закономерности в реакциях присоединения N-галогенамидов к I, 3-алкенинам  Закономерности в реакциях присоединения N-галогенамидов к I, 3-алкенинам 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЫГАЛОГЕНАМИНОВ И ГАЛОГЕНАШЩОВ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .
1.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЛКЕНЫ.
1.2. АЛИЦШШНЕСКПЕ АЛКЕНЫ
1.3. АР 1ЛЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКЕНЫ.
1.4. ГАЛОГЕН И ФУНКЩЮИАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКЭДЫ.
1.4.1. Галогензамещенные алкены.
1.4.2. Функционально замещенные алкены
1.5. АЖАДИЕНЫ
1.6. АЦЕТИЛЕНЫ.
1.7. АЛКЕНИШ.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЗЛТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.
2.1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНКАРБАМАТОВ К 1,3АЛКЕНИНАГЛ.
2.1.1. Присоединение ,1дкхлоркарбамата
2.1.2. Присоединение бромкарбамата.
2.2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛ0ГЕНКАРБА1,ЛАТОВ К 1,3АЛКА
2.3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ , ДЛГАЛОГЕНАРДОСУЛБШАШДОВ
К 1,3АЛКЕНИНАМ И АЛКЩАМ
2.3.1. Присоединение дкхлор4хлорбензол
сульфонашда к сопряженным алкенинам.
2.3.2. Присоединение дибром4хлорбензол
сульфонамида к винилэтилацетилену
2.3.3. Присоединение М,М дихлор4хлорбензол сульфонашда к йенклацетиленуIII
2.4. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГШАЩДОВ
К 1,3АЛКЕНИНАМ.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕЕШПШТАЛЬЦАЯ ЧАСТЬ
3.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.
3.1.1. Получение галогенаминов и галогенамидов .
3.1.2. Получение 1,3алкенинов и 1,3алкадиенов
3.2. ЮАШОДЕЙСТВИЕ ХЛОРДНАЛКИЛАМИНОВ С 1,3АЛКАДИЕНАШ
3.3. ПРНСОЕДЖНИЕ БРОМКАРБАМАТОВ К 1,3АЛКАДИЕНАМ
И 1,3АЛКЕНИНАРЛ
3.4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ , ДИХЛОРКАРЕАГЛАТОВ К 1,3АЛКЕНИНАМ.
3.5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ , ДНТАЛОГЕН4ХЛОРБЕНЗОЛСУЛЪШШИДОВ К 1,3АЛКЕНИНАМ И ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНУ
3.5.1. Присоединение , дихлор4хлорбензолсульфонамида к 1,3алкенинам
3.5.2.Присоединение . дибром4хлорбензолсульфонамида к винилэтилацетилену.
3.5.3. Присоединение , дихлор4хлорбензолсульфонагдида к фенилацетклену
3.6. ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
3.7. МЕТОДИКИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
3.8. УСЛОВИЯ СЪЕМКИ СПЕКТРОВ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Следует заметить, что непротонированные аминильные радикалы, полученные разложением хлораглинов, индуцируемым ионами
металлов, дают с алкенами главным образом вдсадцукты, тогда как лротонированные аминийрадикалы дают смесь цис и трансаддуктов см, стр. Присоединение к алкенам галогенамидов проводят в нейтральных средах при облучении. Фотолиз в присутствии олефинов проходит в двух направлениях, а именно с образованием 1,2продукта присоединения и отрывом аллильного атома водорода. Реакциям такого типа посвящен ряд работ I, 3, , и в данном обзоре они подробно не рассматриваются. При изучении конкуренции между реакциями присоединения и отрыва протона было обнаружено, что снижение температуры опыта способствует увеличению выхода продуктов присоединения , . Изучение одноэлектронного восстановления галогенамидов солями низковалентных переходных металлов привело к выводу о возможности генерирования амидильных радикалов без сопутствующего образования атомов галогена . Разработан, например, достаточно эффективный способ проведения реакции присоединения галогенамидов к олефинам с участием хлорида хрома П. При этом получается два типа продуктов 2галогеналкиламиды
и . Ьч . Общий выход продуктов присоединения, отношение между выходами 1,2аддукта и 1,Наддукта, а также отношение между цистранс изомерами зависит от природы олефяна, галогена и структуры радикала Й . В случае тризарлещенных олефинов I,Наддукты не обнаружены, то время как сопряженные диены дают исключительно продукты 1,Н присоединения см. Таким образом, лучшие выходы продуктов присоединения и большая стереоселективность реакции достигаются при использовании хлоркарбаматов . Влияние структуры й на выход продуктов присоединения и отношение 1,21,Н и цистранс менее существенно при использовании бромамвдов. СР3ССе3СН3 СНгСеШ
ность этих реагентов. Сравнение стадий передачи 3 и обрыва цепи 4 показывает, что лучший агент переноса цепи дает и большее отношение 1,21,Наддуктов для данного олефина. Действительно, бромамид переносчик цепи атом брома будет лучшим агентом передачи цепи, чем хлорамид переносчик цепи атом хлора. По мнению авторов, предложенный механизм является лишь рабочей гипотезой, требующей более детального изучения. Подробнее этот вопрос рассмотрен в работах , . Уже в первых работах по присоединению дихлоркарбамата к соединениям с двойной связью , было показано, что реакция протекает с образованием в основном адцукта против правила
Марковникова, т. Следует отметить, что , дихлоркарбамат, как и йодизоцианат, относится к псевдогалогенам или галогеноидам. Электрофильный характер йодизоцианата приводит к тому, что изоцианатная группа расположена у наиболее замещенного атома углерода, т. Марковнико
ва в отличие от Ь1, дихлоркарбамата , . Присоединение йодизоцианата к цисолефину проходит трансстереоспецифично с образованием треойодизоцианата, который превращается в карбамат без изменения конфигурации. Обработка такого карбамата основанием приводит к цисазиридину, т. Присоединение дихлоркарбаматов к алкилзамещенным олефинам проходит нестереоспецифично с образованием смеси эритро и треоизомеров независимо от геометрической конфигурации олефина. Отсутствие стереоспецифичности при УФинициированноглприсоединении хлоруретана к 2бутеяу связано с невозможностью образования мостиковой структуры
у. Информация относительно действия стерических факторов при присоединении дихлоркарбамата к олефинам была получена на основании изучения реакции , дихлоркарбамата с изомерным гексенами. Гексен реагировал с образованием только продукта присоединения менее чем за один час. Метил1пентен был еще более активен, т. С 2,3диметил1бутеном исчезновение олефина идет существенно медленнее. Это исследование, однако, усложнялось тем фактом, что при изменении различных стерических параметров, вводилось различное количество водородных атомов, являющихся объектами аллильной атаки. Таким образом, выходы аддуктов уменьшаются, а выходы побочных продуктов увеличиваются с возрастанием количества аллильных водородных атомов . Кроме того, при низких температурах, как рте указывалось выше, 1,2присоединение превалирует над отрывом аллильного атома водорода .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.226, запросов: 121