Гомолитические реакции карбоновых кислот и их производных. Применение в органическом синтезе

Гомолитические реакции карбоновых кислот и их производных. Применение в органическом синтезе

Автор: Огибин, Ю.Н.

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Количество страниц: 357 c. ил

Артикул: 4029365

Автор: Огибин, Ю.Н.

Стоимость: 250 руб.

Гомолитические реакции карбоновых кислот и их производных. Применение в органическом синтезе  Гомолитические реакции карбоновых кислот и их производных. Применение в органическом синтезе 

1.1. Основные методы генерировашя
1.1.1. Гомолитическое разложение органических пероксидов
и азосоединений
1.1.2. Прямой гомолиз алкановых кислот и сложных эфиров фотолиз, радиолиз .
1.1.3. Гомолитическое отщепление от кислот и эфиров атома водорода
1.1.3.1. Отщепление алкоксильными радикалами .
1.1.3.2. Отщепление алкильными радикалами
1.1.3.3. Отщепление пероксирадикалаш .
1.1.3.4. Отщепление атомами хлора, хлорсульфонильными, диал
киламинными и другими радикальными частицами
1.1.3.5. Отщепление гидроксильными радикалами .
1.1.3.6. Внутримолекулярное отщепление водорода в ацклоксыльных радикалах .
1.1.4. Гомолитическое отщепление галогенов от галогензамещенных кислот и сложных эфиров
1.1.4.1. Отщепление триалкилстанильными и триалкилсшшльны
ш радикалами .
1.1.4.2. Отщепление соединениями переходных металлов
1.1.4.3. Отщепление с помощью системы Н2Т1НСКа
1.1.5. Одноэлектронное окисление соединениями металлов переменной валентности
1.1.5.1. Ацетат и другие соединения марганцаШ .
1.1.5.2. Соединения церия У и ванадия У
1.1.5.3. Ацетат и другие соединения свинцаУ
1.1.5.4. Другие одноэлектронные окислители .
1.1.6. Электрохимическое окисление
1.2. Физические свойства и строение .
1.3. Основные реакции
1.3.1. Реакция рекомбинации, аддитивной димеризации и диспропорционирования .
1.3.2. Присоединение к непредельным соединениям и реакции радикаладдуктов
1.3.3. Циклизация .
1.3.4. Гомолитическое карбокси и алкоксыкарбонилалкилирование ароматических и гетероароматических соединений
1.3.5. Перегруппировки с внутримолекулярной миграцией
атома водорода .
1.3.6. Окисление соединениями металлов переменной валентности
1.3.7. Восстановление соединениями переходных металлов .
Глава 2. ОДНОЭЛЕКТРОШЮЕ ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
2.1. Одноэлектронное окисление алкановых кислот генерирование алкильных радикалов и их превращения в окислительных системах
2.1.1. Окислитель система пероксидисульфатАГ
2.1.2. Окислитель тетраацетат свинца
2.2. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот и карбоксиалкильных радикалов в системе пероксидисульфатАI
2.3. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот под действием пероксидисульфата в присутствии ионов серебра и меди .
2.4. Одноэлектронное окисление алкандикарбоновых кислот тетраацетатом свинца .
2.5. Окислительная лактонизация 2алкилбензойных кислот и 2карбоксибензильных радикалов .
2.6. Одноэлектронное окисление 4ацетоксиалкановых кислот перегруппировка 3ацетоксиалкильных радикалов с 1,3миграцией ацетоксигруппы
Глава 3. ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИАНОАЛКАНОВЫХ КИСЛОТ.
ЦИКЛОКЕТОНИЗАЦИЯ ЩШОАЖИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ.
Глава 4. ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЫОКСИНИТРИЛОВ
4.1. Относительная реакционная способность сКоксинитрилов циангидринов при окисление пероксидисульфатом в присутствии ионов серебра
4.2. Окислительные перегруппировки циангидринов алкаионов с 1,4 и 1,5миграцией цианогруппы .
4.3. Окислительные перегруппировки циангидринов алканалей с 1,4 и 1,5миграцией цианогруппы .
4.4. Окислительные перегруппировки циангидринов циклоалканонов с 1,4, 1,5 к 1,6миграцией группы СК
Глава 5. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕЕВДРОКАИБОКСИЛИРОВАШ КИСЛОТ .
5.1. Окислитель система пероксидисулъфатАд1СиП .
5.2. Окислитель система тетраацетат свинцаСиП .
Глава 6. ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ АЛКАНОВЫХ КИСЛОТ И
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕЛЕЛЬШШ СОЕДИНЕНИЯМИ
6.1. Механизм инициирования реакции трет.бутилиероксвдом
6.2. Механизм инициирования трет.бутилгидропероксидогл
6.3. Алкилирование непредельными углеводородами
6.3.1. Ориентация алкилировання незамещенных алкановых кислот и их эфиров
6.3.2. Связь строения кислот, слодшых эфиров и непредельных углеводородов с их способностью образовывать продукты гомолитического алкилирования
6.4. Алкилирование замещенными 1алкенами .
6.5. Алкилирование полифункциональнозамещенными непредельными соединениями
6.5.1. Реакции эфиров алкановых и алкандикарбоновых
кислот с диалкиловыми эфирами малеиновой кислоты
6.5.2. Реакции эфиров алкандикарбоновых кислот с эфирами цитраконовой, итаконовой и ацетилендикарбоновой кислот
6.5.3. Реакции сложных эфиров с полигалогеналкенами
6.6. Алкилирование эфиров замещенных кислот непредельными соединениями .
Глава 7. ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ НШРЕДЕЛЬШШ
совдинЕШЯли янтарного анпдоща И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ .
7.1. Алкилирование янтарного ангидрида
7.2. Алкилирование глутарового ангидрида
7.3. Алкилирование имида янтарной кислоты .
7.4. Разработка промышленной технологии получения высших алкилянтарных ангидридов гемолитическим алкилированием янтарного ангидрида альфаоле
финами .
7.5. Практическое применение ангидридов высших
алкилянтарных кислот
Глава 8. ЭКСПЕРЖШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
8.1. Характеристика общих методов и приборов, использованных в исследовании изученных реакций
8.2. Одноэлектронное окисление алкановых кислот под действием пероксидисульфата и системы пероксидисульфатА1
8.3. Одноэлектронное окисление алкановых кислот, инициированное тетраацетатом свинца .
8.4. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот и карбоксиалкильных радикалов в системе пероксдисульфатА1 .
8.5. Окислительная лактонизация моноэфиров глутаровой кислоты и алкоксикарбонилалкильных радикалов в системе V .
8.6. Окислительное декарбоксклнрование глутаровой кислоты, инициированное системами ЦЦСсоединение переходного металла
8.7. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот и карбоксиалкильных радикалов в системе I .
8.8. Одноэлектронное окисление алкандикарбоновых кислот тетраацетатом свинца .
8.9. Окислительная лактонизация 2алкилбензойных
кислот
8 Одноэлектронное окисление 4ацетоксиалкановых
кислот
8 Одноэлектронное окисление цианоалкановых кислот. Циклокетонизация цианоалкильных радикалов
8 Определение относительной реакционной способности циангидринов в реакщш окисления пероксидисульфатом в присутствии ионов серебра .
8 Окислительные перегруппировки циангидринов алканонов .
8 Окислительные перегруппировки циангидринов алканалей .
8 Окислительные перегруппировки циангидринов циклоалканонов .
8 Окислительное дегидрокарбоксилирование незамещенных и замещенных кислот пероксидисульфатогл
в присутствии ионов серебра и меди .
8 Окислительное дегидрокарбоксилирование замещенных алкановых кислот тетраацетатогл свинца в присутствии Си0Ас2
8 Синтез эфиров Со алкеновых кислот и Огалогеналкенов1 .
8 Кинетика отрыва трет.бутоксилъныш радикалами атомов водорода от слошшх эфиров .
8 Термическое разложение трет.бутилгидропероксвда
в сложных эфирах. Кинетика генерирования радикалов и распада
8 Гомолитическое алкилирование карбоновых кислот и сложных эфиров непредельными углеводородами
8 Алкилирование алкановых юл слот и сложных эфиров функционалыюзамещенными 1алкенагж .
8 Алкилирование эфиров алкановых и алкапдикарбоно
вых кислот диалкилмалеатами
8 Алкилирование эфиров алкандикарбоновых ююлот эфирами цитраконовой, итаконовой и ацетилендикарбоновой кислот
8 Алкилирование сложных эфиров полигалогеналкенами
8 Алкилирование эфиров замещенных алкановых кислот непредельными соединения .
8 Алкилирование олефинами янтарного ангидрида и родственных соединений .
ВЫВОДЫ .
Литература


СН по отношению к радикалам X и, как следствие, отсутствие или относительно низкий выход продуктов хлорирования по соответствующим положениям кислот и эфиров табл. Этот эффект значительно усиливается при протонировании кислот, которое происходит при использовании в качестве растворителя серной кислоты, особенно концентрированной. Он также усиливается при взаимодействии кислот и эфиров с более электрофильными в сравнении
с атомами хлора протонированными аминными радикалами 1Н, промежуточно образующимися при хлорировании кислот и эфиров хлораминами в серной кислоте . Происходящая под влиянием полярного эффекта дезактивация наименее прочных в кислотах и эфирах оССН связей и близкая прочность остальных связей приводят к тому, что радикалы X отрывают Натомы от кислот и эфиров неизбирательно. Исключение составляют лишь протонированные диалкиламинные радикалы, которые в сернокислых растворах цредпочтитеяьно отрывают Натомы из СОIположения кислот и эфиров, не затрагивая их с,р и СН связи. Селективность ОIхлорирования при этом имеет максимальное значение для гексановой кислоты и метилгексаноата и заметно уменьшается с ростом длины алкильной цепи в кислоте и эфире, например, до для метилстеарата . Наблюдаемые соотношения продуктов СО1 и СО хлорирования кислот и эфиров протонированными диалкиламинами, хлористым сульфурилом и молекулярным хлором показывают табл. СН, чем свободные атомы хлора, т. Табл. Кислота Хлори рующий агент Раство Ориентация и селективность Литер. С в в смеси с уксусной кислотой г пониженный относительный выход указанных хлоралкановых кислот, как установлено позднее , обусловлен их легким сольволизом в Н. Табл. Хлорирование алкилацетатов происходит практически только по их алкоксильной группе. Широкое использование для гомолитического отрыва водорода от алкановых кислот и их эфиров получили гидроксильные радикалы . Изучение каталитического распада Н2 под действием солей железа П посвящено большое число работ. Современное состояние этой проблемы излагается в обзорах , и монографиях , . Исключение составляют алкановые кислоты с алкильной цепью из 4 и более Сатомов и алкилмалоновые кислоты, из которых в кислой среде не образуются окарбоксиалкильные радикалы табл. Табл. В реакции с гидроксильными радикалами СН3СООН более активна, чем малоновая и дихлоруксусная кислоты и существенно уступает по реакционной способности ЙСНзСООН . В этой работе также отмечается дезактивирующее влияние карбоксильных групп на отрыв гидроксильными радикалами Натомов от алкановых кислот, вследствие которого он происходит преимущественно от Сатомов, удаленных от карбоксильной группы, подобно тому, как это имеет место при взаимодействии кислот с другими электрофильными радикалами, например, трет. Оценены константы скорости отрыва водорода гидроксильными радикалами от карбоксилатных анионов и сложных эфиров табл. Табл. Парциальные константы скорости Нотрыва ксн,лмольсек гидроксильными радикалами от алифатических соединений . Как видно из данных табл. Натомов от связей СН в сположении, особенно когда отрыв происходит от метальной и метиленовой групп. Наиболее эффективно и селективно превращение кислот в лактоны протекает в присутствии сульфата церия и хлоридов меди и никеля. Окислительная лактонизация кислот под действием указанных систем сопровождается частичным их окислительным декарбоксшшрованием. Внутримолекулярная перегруппировка образующихся ацилоксильных радикалов преимущественно происходит с 1,5миграцией водорода, вследствие чего основным продуктом окислительной лактонизации являются пятичленные лактоны. Так, из пентановой кислоты соответствующие лактоны 7 и 8 п4, ЙН образуются в соотношении а из гексановой п4, КСН3 в соотношении . СН2 П4Я
4. Триалкилстаннильные и триалкилсилильные радикалы, эффективно отрывакхцие атомы галогенов от органических галогенидов 1, обычно получают из соответствующих гидридов под действием свободнорадикальных инициаторов азоизобутиронитрил, трет. Соединения переходных металлов активно отщепляют атомы галогенов только от огалогеналкановых кислот и их эфиров.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.288, запросов: 121