Взаимодействие р, П-сопряженных аминов с 1,3-диполярными системами

Взаимодействие р, П-сопряженных аминов с 1,3-диполярными системами

Автор: Маркова, Наталия Константиновна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Ленинград

Количество страниц: 178 c. ил

Артикул: 3425119

Автор: Маркова, Наталия Константиновна

Стоимость: 250 руб.

Взаимодействие р, П-сопряженных аминов с 1,3-диполярными системами  Взаимодействие р, П-сопряженных аминов с 1,3-диполярными системами 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
I. РЕАКЦИИ 1,3ДИПОЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОКТЕТСТАБИМ
I,3ДИПОЛЕ
СИСТЕМАМ
К 7Г.7Г И р , СОПРЯЖЕННЫМ ОБЗОР
1.1. Общая классификация и принципы построения 1,3диполярных систем .
1.2. Современные представления о механизме реакции
1.3диполярного присоединения .
1.3. Реакции 1,3диполярного присоединения к
сопряяеняым системам
1.3.1. Реакции 1,3диеновых соединений с 1,3диполярны
ми системами
1.3.2. Реакции 1,3ениновых соединений с 1,3диполярны
ми системами
1.3.3. Реакции 1,3дииновых соединений с 1,3диполярны
ми системами
1.4. Направленность реакций 1,3диполярного присоединения
к р сопряженным системам
1.5. Заключение.
2. РЕАКЦИИ Р СОПРЯЖЕННЫХ АМИНОВ С 1,3ДИПОЛЯРНЫМИ СИСТЕМАМИ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Реакции енаминокетонов с октетстабилизированными
1.3диполярными системами.
2.2. Реакции нитрила аминокротоновой кислоты с октетстабилизированными азотсодержащими 1,3диполярными системами.
2.3. Реакции этинилвиниловых амина, эфира, тиоэфира с органическими азидами
2.4. Реакции инаминов винилацетиленового ряда с
1.3диполярными системами
3. РЕАКЦИИ Р .СОПРЯЖЕННЫХ АМИНОВ С 1,3ДИПОЛЯРНЫМИ СИСТЕМАМИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Реакции енаминокетонов с октетстабилизированными азотсодержащими 1,3диполярными системами .
3.1.1. Синтез енаминокетонов
стр.
3.1.2. Реакции енаминокетонов с октетстабилизированны
ми азотсодержащими I,3диполярными системами . .
3.1.3. Реакции енаминокетонов с Уокисью бензонитрила, нитрилиминами, ароматическими азидами
3.2. Реакции нитрила в аминокротоновой кислоты с октетстабилизированными азотсодержащими 1,3диполярными системами.
3.3. Реакции этинилвиниловых амина, эфира, тиоэфира с ароматическими азидами .
3.3.1. Синтез этинилвиниловых амина, эфира, тиоэфира. .
3.3.2. Реакции этинилвиниловых амина, эфира, тиоэсЬира
с ароматическими азидами
3.4. Реакции инаминов винилацетиленового ряда с
1,3диполярными системами.
3.4.1. Синтез инаминов винилацетиленового ряда
3.4.2. Взаимодействие инаминов винилацетиленового ряда
с 1,3диполярными системами
3.4.3. Взаимодействие 1диэтиламино4пентен2ина
с ароматическими азидами
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
ЛИТЕРАТУРА


В случае присоединения диазоалканов к арилацетиленам была выдвинута гипотеза об изменении механизма в зависимости от природы заместителя. ДП Р. Хьюсгена, она оставляет необъясненными некоторые закономерности реакций 1,3диполей, прежде всего, их регио и стереоселективность. Весьма плодотворные результаты при объяснении регио и стереоселективности циклоприсоединения дает бирадикальный механизм, предложенный и разрабатываемый Р. Фарестоном. Основная трудность при определении механизма 1,3ДП состоит в том, что классические представления, используемые при определении механизмов электрофильного, нуклеофильного и радикального процессов, не применимы к данным реакциям. Упомянутые закономерности нашли свое объяснение на основе применения к 1,3ДП известного принципа Р. Вудворда и Р. Гоффмана о сохранении в ходе синхронных реакций орбитальной сишетрии1. В соответствии с этим принципом и правилами тех же авторов реакции 1,3ДП проходят через циклическое переходное состояние, причем оба реагента лежат в разных плоскостях. Диполярная система представляет собой систему из трех атомов, на р орбиталях которых как в аллиланионе распределены четыре К электрона. А С а 4 С пропаргильный тип . I. К числу таких процессов отнесено I,7диполярное присоединение, обнаруженное недавно А. Падва на примере реакции Здиазопиразолов с электронообогащенными системами3. Анализ всех перициклических реакций основан на методе граничных орбиталей Фукуи метод Г0. Энергию электронной стабилизации переходного состояния определяет взаимодействие между занятыми МО одного из реагентов и вакантными МО другого реагента, при этом наибольшее взаимодействие возникает между высшей занятой МО и низшей свободной МО ВЗО и НСО. К настоящему времени проведена оценка влияния заместителей на основе расчетов и сравнения их результатов с экспериментальными данными для многих I Здиполей Используя математический аппарат теории возмущений, можно рассчитать энер
гетику переходного СОСТОЯНИЯ и провести корреляцию констант скорости реакций с энергетическими характеристиками. Наиболее результативно применение теории возмущений для предсказания региоселективности реакций1 и объяснения, по крайней мере, качественного влияния заместителей. Однако, работ такого рода пока еще очень шло. Таким образом, анализ 1,3ДП с помощью метода ГО и использования правил орбитальной симметрии дал возможность количественно оценить некоторые закономерности 1,3ДП, показал общность реакций I,3ДП с достаточно хорошо изученными многоцентровыми реакциями. Повидимому, они близко примыкают к реакциям ДильсаАльдера, с которыми их роднит одна общая черта склонность к 42 циклическому обобщению электронов18. Есть основания считать, что рассмотренный подход получит еще большее развитие. Поскольку данные о реакционной способности этиленовых и ацетиленовых соединений являются предметом ряда обзоров137, основное внимание нами будет уделено рассмотрению направленности реакции 1,3ДП к Т ,сопряженным системам 1,3диены, енины и длины, а также р , системам, содержащим азот, кислород и серу. Реакции 1,3ДП с различным образом построенными 1,3диеяовыми системами известны достаточно давно. Данные по реакционной способности таких систем значительно пополнены более поздними работами А Д. Петрова, В. Н.Чистоклетова и сотрудников1. Так, при взаимодействии пиперилена с М окисями нитрилов образуются изоксазолины, имеющие пропенильный радикал в положении 5 кольца
СН3СНСНСНСНя. СН3СМСН К РЬ , Ме . Аналогично происходит присоединение к пиперилену дифенилнитрилимина, о, диФенилнитрона, органических азидов и других I,3дшолей. О . Ориентация присоединения во всех случаях 1,3ДП к 1,3диенам не определяется полярностью молекул, т. Сатом 1,3диполя. Присоединение 1,3диполярных систем к 1,3алкенияам определяется различной реакционной способностью двойной и тройной связей и влиянием пространственных факторов. Так как в пространственном отношении обе двойные связи в аллилвинилацетилене равноценны, то различная активность этих связей обусловлена влиянием эффекта сопряжения. Окись ацетонитрила реагирует с винилацетиленом одновременно и по двойной, и по тройной СВЯЗИ.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.349, запросов: 121