Анионное (3+2) - циклоприсоединение дитиоатанионов по активированным кратным связям

Анионное (3+2) - циклоприсоединение дитиоатанионов по активированным кратным связям

Автор: Вязгин, Александр Семенович

Количество страниц: 147 c. ил

Артикул: 3425418

Автор: Вязгин, Александр Семенович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Стоимость: 250 руб.

Анионное (3+2) - циклоприсоединение дитиоатанионов по активированным кратным связям  Анионное (3+2) - циклоприсоединение дитиоатанионов по активированным кратным связям 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИО И ЛИТИОКИСЛОТ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ литературный обзор
1. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с
непредельными соединениями
1.1. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с
алкенами .
1.2. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с ацетиленами .
1.3. Взаимодействие тиокарбоновых кислот с соединениями, содержащими кратную связь углеродгетероатом, и кумулированными системами
2. Взаимодействие дитиокислот с непредельными соединениями .
2.1. Реакции дитиокарбаминовых и ксантогено
вых кислот
2.2. Реакции ароматических и алифатических дитиокарбоновых кислот с непредельными соединениями
3. Реакции тиомочевины и ее производных с
ацетиленами
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. Анионное 32циклоприсоедикение дитиобензоатаниона к активированным непредельным соединениям с образованием I,3дитиольных структур
2. Взаимодействие Оэтилксантогената и Кдиэтилдитиокарбамата триэтиламмония с активированными непредельными соединениями присоединение по
Михаэлю.
3. Взаимодействие отришенилфосфониоалкшщитиокарбоксилатов с активированными ацетиленами
синтез 2алкилиден1,3дитиолов
4. Взаимодействие солей 1,1виншшдендитиолов с активированными ацетиленами синтез 2алкилиден
I,3дитиоланов
Стр.
ЭКСПЕЙИШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез диполярофилов
2. Синтез солей дитиокарбоновых кислот
3. 1,3Диполярная активность дитиобензоат
аниона .
4. Взаимодействие Оэтилксантогенат и
Удиэтшцдатиокарбаматанионов с активированными непредельными соединениями .
5. Синтез 2алкилиден1,3дитиолов .
5.1. Галоидные алкилы
5.2. Трифенилфосфошлйалкьлгалогенидн
5.3. оС Трифенилфосфонио алкилдитиокарбоксилаты .
5.4. 2Алкилиден1,3дитиолы.
5.5. Гетерокумулены, толан и активированные алкены в реакции с 2,2диметил2трифенилфосфонио дитиоацетатом.
6. Синтез 2алкилиден1,3дитиоланов. ПО
6.1. Соли I Двинилидендитиолов. ПО
6.2. Соли дитиокарбимидов .
6.3. Взаимодействие солей дитиокарбимидов
с ДЛАД.
6.4. 2Алкюшден1,3дитиоланы
Акт биологических испытаний на фунгицидную
активность
ВЫВОДУ .
Литература


Интересный пример возможности протекания реакции присоединения по двум различным механизмам в одной системе, в зависимости от условий, приведен в работе8. Авторы показали, что ТУ избирательно присоединяется к аллильноы группе диаллилмалеата и шумарата по радикальному механизму при фотохимическом инициировашт реакции. Отсутствие изомеризации центральной двойной связи исключает возможность обратимого присоединения к ней тиоацетильного радикала. АсБ хССН2СНСН
НСССН2СНСН
Описан случай, когда присоединение тиокислот к олефинам изменяет регионаправленность в зависимости от наличия или отсутствия в реакционной смеси перекисных соединений. Французские
исследователи показали, что при взаимодействии ТУ с Л дигидропираном под действием УФ облучения или перекиси бензоила присоединение тиоацетатной группы на 0 идет кр углеродному атому, а в присутствии соляной кислоты к . Смешение реагентов в темноте в отсутствие катализатора приводит к смеси обоих изомеров . Довольно часто строение олефина определяет направле1ше присоединения независимо от условий инициирования реакция ТУ с хлорвиниловым эфиром протекает с образованием 1,2бисацетилтиоэтилфенилового эфира при игащиировании как перекисью бензоила, так и сернистым газом . С 1СНСН0РЬ. Изучена реакция ТУ с функционально замещенными аллильны
ми соединениями. Шобергом был получен 3хлорпрошглтиоацетат при присоединении ТУ к хлористому аллилу при соотношеши реагентов 11. Таким же образом реагируют аллиловый и кротиловый спирты, а также их ацетаты. Продукты присоединения вероятно, аналогичного строения были получены из 2метилалли
лового и циннамилового спиртов, а также их эфиров . Реакция тиокислот с производными акролеина однозначно приводит к 5 замещенным альдегидам . Н1Ме,РЦ Н2Н,Ме,,Рг Н5Н,Ме. Присоединение ТУ к производным афиловой шслотн протекает аналогичныгл образом8Однако при наличии в положении объемных заместителей реакция значительно затрудняется. Радикальное присоединение ТУ к стиролу приводит к 2фенилэтилтиоацетату2. Реакция с гъ изопропенилфенолом также идет против правила Марковникова даже без инициирования с ным выходом8. В работах описан синтез большого числа адпуктов ТУ с замещенными в ароматическом ядре 5нитростиролами и 3винилиндолами. Большой интерес представляет стереохимия присоединения тиокислот к алкенам. Полученный при взаимодействш ТУ с циси транс2хлорбутенами2 аддукт в обоих случаях представляет собой смесь диастереоизомеров, содержащую трео и эритро2ацетилтиоЗхлорбутана, поэтому ориентацию присоединения изучали на примере циклическх олефинов, у которых
отсутствует свободное вращение вокруг связи СС . Были проведены также реасции с и упиненамн и камфеном, однако строго доказать ориентацию тиоацетильной группы в по
лученных соединениях не удалось . Более поздние исследова
ния на пршере 1метил4третбутилциклогексена 2 показали, что атака тиоацетильного радикала из аксиального положения является более выгодной. Присоединившаяся на первой стадии тиоацетильная группа увеличивает потенциальный барьер инверсии промежуточного радикала 3 в конформацию ванны, обеспечивая сохранение конфигурации. Применение спектроскопии ПМР позволило более подробно изучить стереохимию реакции. УФ облучения бшш получены все четыре возможные продукта. В продуктах присоединения ТУ к алкену 2 и 2метил4третбутилциклогексену отсутствует трансдиэкваториальный адпукт. Во всех случаях преобладают продукты трансдиаксиального присоединения. Дццукты с аксиальным расположением тиоацетилыюй группы составляют около продуктов реакции. С помощью спектроскопии ПМР удалось также установить регионаправленность присоединения ТУ к бивдклическим терпенам. В мягких условиях отсутствие перекисей, комнатная температура реакция с о и такенами идет без раскрытия циклобутанового фрагмента с образованием смесей региомеров 5 и 6 соответственно. При проведении этой реакции в более жестких условиях кипячение в присутствии перекиси третбутила происходит раскрытие циклобутанового кольца, и продуктами реакции являются 6ацетилтио 7 и 7ацетилтиоментены1 8 . Присоединение ТУ к Л 4туйену даже в мягких условиях приводит к адцукту 8 .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.333, запросов: 121