Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины

Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины

Автор: Калафат, Валерий Николаевич

Количество страниц: 134 c. ил

Артикул: 3425492

Автор: Калафат, Валерий Николаевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1985

Место защиты: Донецк

Стоимость: 250 руб.

Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины  Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1. РАСКРЫТИЕ ЦИКЛА В ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЯХ ПИРИДИНИЯ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ НУКЛЕОФИЛОВ обзор литература
2. ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ЦЕПИ ПАЛЮШЬНОГО РАДИКАЛА В ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЯХ ЛЕШЛПИРЩШИЯ И ПРИРОДЫ
НУКЛЕОФИЛЬНОГО РЕАГЕНТА НА ИХ РЕЦИКЛИЗАЦИЮ В АНИЛИНЫ
2.1. Синтез четвертичных пиридиниевнх солей на
основе метилпиридинов .
2.2. Влияние мицеллообразования четвертичных солей 2метилпиридиния на их рециклизацию в анилина
2.3. Влияние противоиона в четвертичных солях 2метилпиридиния на их рециклиэацию в анилина
2.4. О превращениях иодида 1,2диметилпиридиния под действием сульфитов циклических аминов
3. ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ 2ВИНИЛПИРЩЩНИЯ В УСЛОВИЯХ ИЗОМЕРИЗАЦИОННОЙ РЕЦИКЛИЗАЦИИ .
3.1. Рециклизация иодметилата 2винилпиридина
3.2. Ангидрооснования индолилвинилпиридинов
4. О ПУТЯХ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Добавки, снижающие гидродинамическое сопротивление вода .
4.2. Ингибирующие и противонаводороживающие добавки при химической подготовке поверхности стали
перед эмалированием .
4.3. Антиоксиданта .
4.4. Противотуберкулезные соединения .
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
5.1. Синтез длинноцепочечных четвертичных солей пиридиния и рециклизация их в анилины
5.2. Рециклизация четвертичных солей пиридиния
под действием сульфитов циклических аминов .
5.3. Рециклизация четвертичных солей 2винилпиридиния
5.4. Синтез и реакции ангидрооснований индолллвинилпиридинв
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Данные дейтерообмена и спектроскопии ЯМР говорят о том, что СНкислотность Иметильной группы в соли Ыметилпиридиния ничтожна, у Ыбензилпиридиния дейтерообмен за счет группы СН2 идет медленно, а при действии алкоксидиона основным процессом оказывается депротонирование в положении пиридинового цикла 9,. Несколько иначе выглядит процесс при действии иона который присоединяется к атому С, образуя дигидропиридиновую структуру II. Для ионов МССН и 5 отмечена аналогичная способность присоединяться, но уже как к атому С2, так и к атому у 3замещенных солей 1алкипиридиния . Цианидион присоединяется практически только к атому С4 причем обратимо . Атака гидроксилиона, как известно предпочтительно идет на атом С2, что приводит к гидролитическому раскрытию кольца. Наконец, следует учитывать возможность атаки нуклеофила на углеродный атом алкильной группы, связанной с кольцевым атомом азота, что приводит к дезалкилированию . Впрочем, такой же конечный результат может наблюдаться при раскрытии кольца с последуюцей заменой метиламинного сфрагмента на аминный и замыканием уже некватернизованного пиридинового цикла, как это описано в работе . К сожалению, объем настоящего обзора не позволяет рассмотреть весь набор реакций, протекающих под действием нуклеофильных реагентов на четвертичные пиридиниевне соли, и мы ограничимся лишь обобщением реакций четвертичных солей пиридиния, протекающих с раскрытием кольца. Еще в начале столетия было замечено, что устойчивость пиридинового ядра к раскрытию под действием нуклеофилов резко падает в четвертичных солях пиридиния. Однако, не все четвертичные соли подвержены легкому раскрытию цикла при взаимодействии с основаниями. Так, структуры, подобные иодиду Пмотилпиридиния относительно устойчивы к раскрытию ядра. При кипячении с сильными основаниями происходит лишь медленное выделение метиламина, что указывает на гидролитический разрыв гидроокиси Нметилпири. Склонность к раскрытию цикла в четвертичных солях пиридиния зависит от ряда факторов, одним из которых является природа заместителя у Натома ядра. Так, электроноакцепторнке заместители резко понижают устойчивость соли в этой реакции . Электроноакцепторные заместители в 3м положении пиридинового ядра, также облегчают раскрытие цикла под действием основания. И, наконец, природа реагента и условия реакции также играют огромную роль в этом процессе. В рде случаев эти аддуктн весьма устойчивы и не подвергаются дальнейшим превращениям, как это имело место в довольно широко известных реакциях гетарилирования нуклеофильных органических соединений 1ацилпиридиниевыми солями в момент образования последних . Весьма редко в процессе реакции происходит ароматизация дигидроструктур Ш за счет отрыва гидридиона с образованием замещенных четвертичных пиридиниевнх солей . В большинстве же случаев следующим этапом реакции является раскрытие цикла. Наиболее хорошо изучен в реакции раскрытие цикла хлорид Н2,4динитрофенилпиридиния Ш, детальное исследование поведения которого в реакциях с основаниями было осуществлено Цинке с соавторами , . При обработке этой соли растворами оснований происходит уже на холоду образование псевдоосновани 1У, которое существует в таутомерном равновесии со своей раскрытой формой У или У1. Нециклическое псевдооснование, получаемое при взаимодействии соли Ш с основаниями, легко гидролизуется разбавленными кислотами, ввделяя 2,4динитроанилин УП и неустойчивый глутаконовый альдегид Ш, который можно выделить в виде дианила Н. Вышеприведенная реакция весьма подробно изучена, так как дианил IX является превосходным красителем, хорошо фиксирующимся на хлопчатобумавноы волокне, что придает реакции практическое значение. При взаимодействии дианила глутаконового альдегида с концентрированной I происходит образование Жфенилпиридиний хлорида X, недоступного прямой кватернизацией, что возводит реакцию в ранг препаративного способа получения Ыарилпиридиниевых солей ,,,. Таким способом были получены покси, палкокси и пкарбоксиЫарилпиридиниевые соли, а также Нарилпроизводные никотинамида , ,. Расщепление пиридиниевого ядра в Ж2,4динитрофенилпиридиниевых солях широко изучалось и в последующие годы .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121