Окислительное присоединение 1,3-дикарбонильных соединений к олефинам и синтез функциональнозамещенных циклопропанов

Окислительное присоединение 1,3-дикарбонильных соединений к олефинам и синтез функциональнозамещенных циклопропанов

Автор: Долинко, Владимир Иосифович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1985

Место защиты: Москва

Количество страниц: 116 c. ил

Артикул: 3433877

Автор: Долинко, Владимир Иосифович

Стоимость: 250 руб.

Окислительное присоединение 1,3-дикарбонильных соединений к олефинам и синтез функциональнозамещенных циклопропанов  Окислительное присоединение 1,3-дикарбонильных соединений к олефинам и синтез функциональнозамещенных циклопропанов 

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ОЛЕФИНАМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЛЕЙ И КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Литературный обзор
1.1. Нуклеофильное аллилъное замещение
1.2. Нуклеофильное окислительное присоединение
1.3. Гомолитическое алкилирование карбонильных
соединений.
1.4. Гомолитическое окислительное присоединение .
1.4.1. Синтез ненасыщенных карбонильных соединении
1.4.2. Синтез лактонов .
1.4.3. Синтез дигидрофуранов.
ГЛАВА П. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ 1,3ДИКАРБОНИЛЬ
НЫХ СОЕДИНЕНИЙ К ОЛБФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АЦЕТАТОВ МпШ, СоШ И СИСТЕМЫ Мп0Ас3ДС1
ПЛ. Изучение закономерностей реакции окислительного присоединения ацетилацетона к 1гексену
П.2. Синтез хлорсодержащих адцуктов на основе ре
акции окислительного присоединения I,3дикарбонильных соединений к олефинам и ацетиленам
под действием системы МгЦ0Ас3Л1С1
ГЛАВА Ш. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ
Ш.1. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение
под действием оснований .
Ш.2. Восстановительная циклизация дихлор
замещенных карбонильных соединений металли
ческим цинком .
ГЛАВА 1У. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


В результате найдены условия селективного получения замещенных 4,5дигидрофуранов, а также обнаружено новое направление реакции образование в присутствии хлоридионов моно или дихлорзамещенных карбонильных соединений. Впервые осуществлено присоединение ацетилацетона к ацетилену, фенилацетилену и 1гексину под действием ацетата МаШ с об
разованием фуранового цикла. Предложен механизм реакции, включапций гомолитическое присоединение енолятного лиганда по кратной связи в координационной сфере иона металла и окисление алкильного или винильного адцуктрадикала до карбокатионного интермедиата. Циклизация последнего или взаимодействие с нуклеофилом приводит к конечному продукту. На основе найденной реакции 1,3дикарбонильных соединений с олефинами под действием системы Мя0АсЫС1 разработан препаративный метод синтеза хлор и дихлорзамещенных карбонильных соединений, являщихся удобными синтонами для получения функциональных производных циклопропана и фурана. Настоящая работа состоит из четырех глав. Представленный в главе I литературный обзор посвящен гетеролитическим и гомолитическим реакциям карбонильных соединений с олефинами под действием солей и комплексов переходных металлов. Глава П посвящена окислительному присоединению 1,3дикарбонильных соединений к олефинам и ацетиленам под действием ацетатов МаШ, СоШ и системы МггОАсдЬС. В главе Ш представлены данные по синтезу функциональнозамещенных циклопропанов. Экспериментальная часть диссертации описана в главе У. Известно несколько типов реакций карбонильных соединений с олефинами под действием солей и комплексов переходных металлов. В зависимости от природы металла они могут протекать по гетеролитическому или гомолитическому механизмам. Гетеролитические реакции обычно протекают под действием соединений РоКШ, НП, Т1Ш, РМУ, относящимися к классу двухэлектронных окислителей. Общим интермедиатом для указанных гетеролитических реакций является комплекс I В случае аллильного замещения происходит превращение 5комплекса I в аллильный комплекс 2 с последующим замещением нуклеофилом В случае окислительного присоединения комплекс I превращается в алкильное производное металла 3, способное в зависимости от природы металла и карбонильного соединения распадаться по нескольким направлениям с образованием, в частности, непредельных аддуктов и продуктов замещения металла на вторую нуклеофильную группу. Из гомолитических реакций карбонильных соединений с олефинами под действием солей и комплексов переходных металлов в синтетическом плане наиболее важны реакции алкирования и окислительного присоединения. Они инициируются одноэлектронными окислителями, такими как соли МаШ, СоШ, Се1У, СиП, а также редокссистемами с участием ионов указанных металлов и некоторыми окислами МпЦУ, РМ1У, Ы1У, А1. Отрыв аддуктради кал ом 6 водорода от Ндонора дает продукт алкилирования, а его окисление до карбокатионного интермедиата 7 продукты окислительного присоединения непредельные и функциональнозамещенные карбонильные соединения, дигидрофураны и др. Ниже рассмотрены общие закономерности реакций карбонильных соединений с олефинами под действием солей и комплексов переходных металлов и даны примеры их использования в органическом синтезе. Нуклеофильное аллильное замещение Эта реакция протекает под действием соединений РсП, обычно РС 1,6. Ш НССА1к2 , ЕССА1к2 , ЕСНСООАСк и др. Аллильные комплексы 8 обычно стабильные соединения. Они могут быть выделены и самостоятельно использованы в последующей реакции с нуклеофилами. Ро1П. Реакция сравнительно легко протекает в присутствии полярных растворителей, например, ДМСО. Выход продуктов замещения 9 И. СНХСС2Н
X СС2Н5 , СОСНд . В отсутствие такого сильного растворителя как ДМСО для успешного нуклеофильного замещения палладия в комплексах 8 требуется введение активирующих добавок, например, РРИд 8. Так, без активирующих добавок реакция олефина с малонатанионом в ТГФ не протекает даже при длительном кипячении, а при добавлении РРкд заканчивается за несколько минут при комнатной температуре. Суммарный выход аддуктов II составляет . Отношение II 9, т.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.486, запросов: 121