Молекулярные перегруппировки алкенилгетарисульфидов и эфиров и превращения конденсированных производных тиофена и фурана

Молекулярные перегруппировки алкенилгетарисульфидов и эфиров и превращения конденсированных производных тиофена и фурана

Автор: Анисимов, Александр Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1985

Место защиты: Москва

Количество страниц: 367 c. ил

Артикул: 4025132

Автор: Анисимов, Александр Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Молекулярные перегруппировки алкенилгетарисульфидов и эфиров и превращения конденсированных производных тиофена и фурана  Молекулярные перегруппировки алкенилгетарисульфидов и эфиров и превращения конденсированных производных тиофена и фурана 

СОДЕРЖАНИЕ стр.
Введение
Глава I. Синтез и превращения алкенилгетарилсулъфидов по схеме согласованного 3,3сигматропного сдвига тиоКляйзеновская перегруппировка .
1.1. Некоторые сигматропкые перегруппировки алкенилгетарилсульфидов обзор литературы
1.2. ТиоКляйзековская перегруппировка алкенилциклоалкенилгетарилсульфидов
1.2.1. Синтез алкенилгетарилсулъфидов
1.2.1.1. Взаимодействие тиолов с галоидпроизводными
1.2.1.2. Взаимодействие тиолов с диеновыми углеводородами
1.2.1.3. Синтез оксиалкилгетарилсулъфидов
1.2.2. Термическая перегруппировка алкенилгетарилсулъфидов .
1.2.3. Кинетические методы исследования тиоКляйзеновской перегруппировки алкекилгетарилсульфидов
1.2.4. Превращения замещенных алкенилгетарилсулъфидов
1.2.5. Превращения галоидаллилгетарилсульфидов .
1.2.6. Перегруппировка аллилгетарилсульфидов с аллилъным фрагментом, являющимся частью гетероароматичеекого кольца
1.2.7. Инверсия аллидьной группы и внутримолекулярный характер тиоКляйзеновской перегруппировки
1.2.8. Превращения алкенилнафтилсульфидов
1.2.9. Синтез и тиоКляйзеновская перегруппировка оптически активного 3пентен2ил2тиенилсульфида .
Глава П. Циклизация аллилгетарилтиолов метод получения
серусодержащих гетероциклических соединений .
ПЛ. Кислотность гетероароматических тиолов
П.2. Внутримолекулярная циклизация аллилгетарилтиолов . III
П.З. Получение замещенных компенсированных серусодержащих соединений с помощью реакции циклизации аллилгетарилтиолов .
П.4. Массспектрометрия продуктов циклизации гетероароматических тиолов
Глава Ш. Превращения аллилалкилгетарилметиловых сульфидов и эфиров производных тиофена и фурана по схеме 2,3сигматропного сдвига перегруппировка Виттига .
Ш.1. Изучение основного дейтероводородного обмена в аллил
и алкилгетарилметиловых эфирах и сульфидах .
Ш.2.1. Превращения фурфурилалкиловых и аллиловых эфиров и
сульфидов под действием оснований .
III.2.2. Взаимодействие 2аляилоксиметилтиофена и 2аллилтиометилтиофена с основаниями
Ш.2.3. Реакции бензофурфуриловых и бензотениловых эфиров с
нбутиллитием .
Ш.2.4. Взаимодействие бензофурфурил и 3метилбензотенилал
лиловых сульфидов с нбутиллитием .
Ш.2.5. 0 механизме 2,3сигматропной перегруппировки аллил
гетарилметиловых эфиров .
Глава 1У. Алкенилирозание гетероароматических соединений .
IV.1. Алкилирование бензофурана и бензотиофена в присутствии реактива Лукаса
1У.2. Алкенилирование бензофурана и бензотиофена в присутствии
пары хлористый цинк оксид цинка.
1У.З. Алкенилирование бензофурана и бензотиофена в присутствии трихлорацетата серебра .
1У.3.1. Направление замещения в бензофуране и бензотиофене при аллилировании в присутствии трихлорацетата серебра
IV.4. Установление строения продуктов алкенилирования бензотиофена
Глава У. Реакции гидрилного перемещения с участием серусодер
жащих гетероциклических соеданений
V.1. Ионное гидрирование гетероароматических соединений
У.2. Ионное гидрирование конденсированных производных тио
У.З. Взаимодействие моно и бицнклических сульфидов с акцепторами гидридиона.
У.3.1. Взаимодействие моноциклических сульфидов с акцепторами
гидридиона .
У.3.2. Взаимодействие бициклических сульфидов с акцепторами
гидрндиона .
У.3.3. Изомеризация и дегидроизомеризация тиохроманов, образование солей тиахромилия.
У.4. Циклические сульфиды и эфиры в реакции ионного восстановления трифенилкарбинола .
V.5. 0 механизме гицрндиого перемещения при использовании циклических сульфидов как доноров гидридиона .
Глава У1. Экспериментальная часть .
VI.1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций .
У1.2. Исходные вещества
У1.3. Синтез оптически активного 3транс3пентен2ил
2тиенилсульфвда
У.4. Взаимодействие тиолов с оксидом этилена. Взаимодействие
тиолов с диеновыми углеводородами
У.5. Перегруппировка аллилгетарилсульфидов .
У.6. Перегруппировка з транс3пентен2ия2тиенил
сульфида
У.7. Исследование кинетики перегруппировки аллилгетарилсульфидов спектрофотометрическим методом .
У.8. Исследование кинетики перегруппировки аллилгетарилсульфидов титриметрическим методом .
У.9. Исследование кинетики перегруппировки аллилтиенил
сульфидов методом газожидкостной хроматограф
УОпределение кислотности тиолов
У.II.Циклизация тиолов .
УИзучение основного дейтероводородного обмена в аллил
и алкилгетарилметиловых эфирах и сульфидах .
УВзаимодействие алкенил и алкилгетарилметиловых эфиров
и сульфидов с основными агентами .
У.З.I.Перегруппировка 2аллилоксиметилтиофена, 2аллилоксиметилбензофурана, бутенилоксиметилбензофурана, 2метил2бутенилоксиметилбензофурана, 2аллилоксиметил3метилбензотиофена под действием
нбутиллития
У2.Взаимодействие 2метоксиметилбензофурана с нбутиллитием .
У3.Взаимодействие фурфурилалкиловых эфиров с нбутилли
У4.Взаимодействие 2аллилоксиметилфурана и 2аллилокси
метил5метилфурана с нбутиллитием
УТ5.Взаимодействие фурфурилаякил и фурфурилаллилсульфидов
с нбутиллитием
У.Перегруппировка 2аллилтиометилЗме тилбензотиофена
под действием нбутиллития
У.Взаимодействие 2аллилоксиметилфурана и 2аллилтиометил
фурана с трет.бутилатом калия в ДМСО.
У1 Изучение 2,3сигматропной перегруппировки 2аллилокси
метилбензофурэх а методом ШЯ.
У1 Взаимодействие бензофурана и бензотиофена со спиртами
В ПРИСУТСТВИИ ИпСНС1 конц
У1 Взаимодействие бензофурана и бензотиофена с галоидными
аллилами в присутствии 2пС йпО
У1 Определение некоторых кинетических закономерностей
аллилирования бензофурана и бензотиофена
У1 Алкенилирование бензофурана и бензотиофена в присутствии трихлорацетата серебра
У1 Реакции цикличесхшх сульфидов с акцепторах гвдрид
У. Взаимодействие с тритилборфторвдом
У. Реакции сульфэдов с хлоранилом
У1 Взаимодействие Д 3тиохроменов с борфтористоводородной
кислотой
У1 Ионное восстановление трифенилкарбинола с участием циклических сульфидов в качестве доноров гидрид
У1 Ионное гидрирование
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Изза высокой ацидофобности фурановой системы и связанной с этим лабильностью фурантиолов I,П осуществить их присоединение к диеновым углеводородам не удалось, поэтому основные закономерности этой реакции были изучены на примере более устойчивых тиолов ряда тиофена и нафталина. ЭСК, а также в отсутствие катализатора , . X,XI,XIV
аа
На скорость процесса и выход конечных продуктов присоединения решающее влияние оказывает кислотность применяемого тиола и добавление кислотного катализатора. Введение в реакционную смесь этилсерной кислоты, применявшейся ранее в аналогичных реакциях тиофенола 7б , не изменяя соотношения продуктов 1,4 и 1,2 присоединения, повышает скорость реакции рис. I. Действие ЭСК проявляется в большей степени для тиолов Ш, 1ХХ1 с относительно низкой кислотностью, а для 5хлор2тиофентиола У это влияние минимально. В отличие от опытов с бутадиеном1,3 реакция тиолов с циклопентадиеном табл. То Продолжи Выход продукта. X Ючае. IX Ючас. XI час. V 5час. Рис. Зависимость скорости взаимодействия гетероароматических тиолов с бутадиеном1,3 от их кислотностибез катализатора. Рис. Изменение скорости взаимодействия 2бензотиофентиола с бутадиеном1,3 в присутствии различных количеств катализатора этилсерной кислоты. Рис. З. Изменение скорости взаимодействия 2бензофурантиола с бутадиеном1,3 в присутствии различных количеств катализатора этилсерной кислоты. Рис. Изменение скорости взаимодействия гетероароматических тиолов с бутадиеном1,3 в присутствии катализатора. Зметил2бензотиофентиол 1,1 мае. Присоединение гетероароматических тиолов к циклопентдциену при 5 в присутствии этилсерной кислоты мае. Тиол РКа тиола Продолжительность реакции, час. Выход циклопентенилгетарилсульфидов, ма с. Реакция 1нафталинтиола с бутадиеном1,3 в паровой фазе в присутствии гетерогенного катализатора оксида алюминия 0С происходит со значительно меньшей селективностью, так как образующийся первоначально 2бутенил1нафтилсульфид претерпевает превращения по схемам 3,3 и I,3сигматропных сдвигов см. Объемная Выход ката Состав катализатмас. Как видно из табл. З, основную массу катализатов составляют циклические сульфиды и продукты их дегидрирования
1. Реакция оксиэтилирования тиолов, являющаяся доступным методом получения океиалкилфенилсульфидов , оказалась простым и удобным методом получения оксиэтилгетарилсульфидов . Нами были подобраны оптимальные условия получения каждого из роксиэтилгетарилсульфидов табл. В ряде случаев требовался избыток оксида этилена для достижения гомогенности среды тиолы X и XI добавление в реакционную смесь растворителей лишь незначительно увеличивает выход роксиэтилсульфидов табл. Оказалось, что реакционная способность тиолов в этой реакции определяется их кислотностью. Так, в отсутствии катализатора наиболее активным оказался 5хлор2тиофентиол У, обладающий наибольшей кислотностью рКа 5,, и наименее активным Зметил2бензотиофентиол XI рКд 6,. На рис. Определение кислотности тиолов см. П.
торов оксида алюминия или алюмосиликата Уфимского НПЗАСК несколько повышает выход оксиэтилгетарилсульфидов табл. Действие гетерогенного катализатора на процесс оксиэтилирования проявляется в большей степени для тиолов с наименьшей кислотностью Зметил2бензотиофентиола XI и 2тиофентиола Ш, чем для 5хлор2тиофентиола У рис. Полученные оксиэтилгетарилсульфиды вводились в реакцию циклодегидратации с целью получения из них конденсированных серусодержащих соединений со структурными фрагментами дигидротиофена. Применялись такие дегидратирующие агенты как пятиокись фосфора, ЙгСС, серная кислота. Однако ни в одном случае не были получены циклические соединения, происходило лишь сильное осмоление, которое, вероятно, связано с полимеризацией образующихся при дегидратации оксиалкилгетарилсульфидов лабильных винилгетарилсульфидов. Оптимальные условия получения оксиэтилгетарилсульфидов при С
СоотношениеКоличество тиол окись катализа этилена тора,мас
ПродолжиЕыход оксительностьалкилсульопыта,часфидал мае. Тиол суГьфида, мае. Опыты проведены в хлороформе, объемное соотношение тиолхлороформ .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.357, запросов: 121