Механизм реакций пералкильных соединений ртути и элементов IVA группы с солями ди- и триарилметила

Механизм реакций пералкильных соединений ртути и элементов IVA группы с солями ди- и триарилметила

Автор: Михура, Ирина Владиславовна

Автор: Михура, Ирина Владиславовна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1985

Место защиты: Москва

Количество страниц: 157 c. ил

Артикул: 3425459

Стоимость: 250 руб.

Механизм реакций пералкильных соединений ртути и элементов IVA группы с солями ди- и триарилметила  Механизм реакций пералкильных соединений ртути и элементов IVA группы с солями ди- и триарилметила 

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ЭЛШИНИРОВАНИЯ В РЯДУ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛ
1.1. Механизмы реакций восстановления органических реагентов металлорганическими соединениями
металлов 1Ш групп периодической таблицы.
1.1.1. Гетеролитические механизмы
1.1.2. Радикальный механизм, включающий стадию одноэлектронного переноса механизм 5ЕТ
1.2. Механизмыреакций элиминирования в ряду пералкильных производных ртути и элементов 1Уа группы.
1.2.1. Гетеролитические механизмы
1.2.2. Механизм 5ЕТ.
1.2.3. Радикальный цепной механизм .
П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТ
РЕАКЦИИ ПЕРАЛКИЛЬНЫХ РТУТЬ И ОЛЖООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С СОЛЯМИ ДИ И ТРИАРИЛМЕТИЛА
П.1. Исследование стереохимии реакций электрофильного
элиминирования тетраалкилстаннанов
П.2. Влияние растворителей на скорость реакций ЕЕ2ЭЛИМИ
НИРШАНИЯ.
П.З. Влияние строения алкильных радикалов МОС на скорость
и механизм реакций ЕЕ2элининирования .
П.3.1. Взаимодействие алкилзамещенных оловоорганических
соединений с триптолилметилборфторидом .
П.3.2. Взаимодействие производных 2арилэтилолова с
солями триарилметила
П.4. Взаимодействие пералкильных производных олова и
ртути с солями диарилметила
Стр.
I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
1Л.1. Синтез исходных веществ и стандартов. Очистка
растворителей.
Ш.2. Изучение стереохимии реакций эритротриметил3дей
теробутил2олова с триптолилметилборфторидом. . .
Ш.2.1. Анализ олефинов из реакции триметилбутил2олова
с триптолилметилборфторидоы методом ГЖХ.
Ш.2.2. Анализ цисбутенов из реакции триметил3дейтеробутил2олова с триптолилметилборфторидом методом хроматоыассспектрометрии.
Ш.З. Изучение хода и кинетики реакций триарилметилборфто
ридов с алкильными и аралкильными производными олова.
Ш.3.1. Методика проведения кинетических измерений
Ш.З.2. Стандартная методика исследования хода реакций
тетрапропилолова с триптолилметилборфторидом в различных растворителях . .
Ш.3.3. Исследование состава продуктов реакций триметил
2арилэтилолова с триптолилметилборфторидом. .
1.3.4. Взаимодействие триметил2фенилэтилолова с трифенилметилборфторидоы в присутствии трифенил
Ш.4. Изучение взаимодействия пералкильных производных
олова и ртути с солями диарилметила.
Ш.4.1. Взаимодействие диалкилртути с диарилметилборфтори
Ш.4.2. Взаимодействие тетраалкилолова с диарилметилбор
фторидамиИЗ
Ш.4.3. Взаимодействие тетраизобутилолова с дифенилхлор
метаномИЗ
Ш.5. Изучение реакций тетраэтилолова с солями трипнитро
фенилметана
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Этот механизм впоследствии чаще всего предполагался для реакций алифатических и ряда ароматических кетонов с , В, М, Ве, 2п и АIорганическими соединениями. Различные исследователи подтвердили вывод Уитмора о том, что именно , Н атом реактива Гриньяра переходит к кетонам. Так, при восстановлении бензофенона изобутилмагнийбромидом, дейтерированным в м. Кинетический изотопный эффект данной реакции равен кнкд 2,1, что указывает на стадию переноса НБ как скорость определяющую. Одним из самых веских аргументов в пользу гетеролитического механизма с 6членным переходным состоянием считается наличие асимметрической индукции, если в реакцию с несимметричными жетонами вводить оптически активные МОС. Впервые явление асимметрической индукции в реакциях восстановления реактивами Гриньяра наблюдали авторы работы . Эти результаты были интерпретированы в как доказательство протекания рассматриваемых реакций через 6членное переходное
состояние, предложенное Уитмором, а не через образование радикалов или гидрида магния. Несколько позже исследовалось восстановление изопропилфенилкетона дейтерированными борнил и изооорнилмагнийхлоридами . Дейтерий в обоих соединениях находился в экзоположении. Оказалось, что восстановление изопропилфенилкетона деИтерированным изоборнилмагнийхлоридом протекает с образованием дейтерированного изопропилфенилкарбинола, дейтерированный борнилмагнийхлорид дает немеченый карбинол. Селективность реакции восстановления для изоборнилового реактива Гриньяра составляет . На примере восстановления алкилтрет бутилкетонов оптически активным 2метилбутилмагнийхлоридом ,, имеющим асимметрический руглеродный атом, было показано, что для получения оптически активных спиртов необходимо наличие именно р асимметрического атома углерода в реактиве Гриньяра, а не уатома углерода, как в 3метилпентилмагнийхлориде . Причем оптическая чистота спирта уменьшается при увеличении объема алкильной группы кетона. Так, степень асимметрического восстановления составляет для пропилтрет бутилкетона ,3, изопропилтрет бугилкетона 4,9, бутилтрет бутилкетона ,0, изобутилтрет бутилкетона 5,9. СН3 СН
Если эффективный объем группы Д меньше эффективного объема трет бутильной группы, энергетически более выгодным оказывается переходное состояние А. В противном случае реализуется переходное состояние В , при этом происходит обращение конфигурации образующегося спирта. При сравнимых объемах групп могут реализоваться оба переходных состояния одновременно, что приводит к уменьшению оптической чистоты образующегося спирта. Следовательно, расположение атомов в диастереомерном 6членном переходном состоянии определяют стерические требования а групп, непосредственно участвующих в образовании этого переходного состояния б групп, связанных с ними . Однако для реакций реактивов Гриньяра с алкилфенилкетонаыи была найдена противоположная зависимость увеличение эффективного объема алкильной группы кетона приводит к увеличению оптической чистоты образующегося спирта если заместителем в кетоне является метильная группа, степень асимметрического восстановления составляет 4,0, для этильной группы 5,8, нпропильной 5,9, нбутильной 7,1, изобутильной 9,9, трет бутильной . Свободное вращение вокруг гипотетической связи СН. М и 0 через пространство. Для алкилфенилкетонов более выгодной считается конформация г , где большие группы Ь и РЬ расположены антиперипланарно, а диполь М находится между РЬ и 0 . С увеличением объема Ь конформация Б существенно стабилизируется, что приводит к увеличению оптической чистоты образующегося спирта. Нециклическое переходное состояние для реакций восстановления органических реагентов металлорганическими соединениями предполагалось и в других исследованиях. Например, в работе , где изучалось восстановление 2метилбутил и борнилмагнийхлоридами соединений типа РЬМеССВВ где Е В. СУ В. СООЕФ В. В СООЕФ. В результате реакции после омыления и декарбоксилирования продуктов восстановления соединений РЬМеССЕВ, образуется 5 или ВЗфенилмасляная кислота.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.291, запросов: 121