Строение, реакционная способность и иммуномодулирующая активность 1,4-бензохиноидных систем

Строение, реакционная способность и иммуномодулирующая активность 1,4-бензохиноидных систем

Автор: Свиридов, Борис Данилович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1992

Место защиты: Москва

Количество страниц: 432 с.

Артикул: 4052427

Автор: Свиридов, Борис Данилович

Стоимость: 250 руб.

Строение, реакционная способность и иммуномодулирующая активность 1,4-бензохиноидных систем  Строение, реакционная способность и иммуномодулирующая активность 1,4-бензохиноидных систем 

1,4БЕНЗОХИНОИДНЫХ СИСТЕМ Обзор.
СТРОЕНИЕ 1,4 БЕНХЙН0ИДНЫХ СИСТЕМ.
1. Строение 1,4бензохинонов.
1.1 Кристаллическая структура 2,6дифенили 3,5дихлор2,6дифенилI,4бензохинонов.
1.2 Конформация 1,4бензохинонов в растворе.
1.3 Корреляция полярографических потенциалов полуволн системы хинон анионрадикал хинона с константами заместителей для моно, ди и полизамещенных 1,4бензохинонов. .
2. Строение спирановых циклогексадиенонов.
2.1 4,6Дитрет.бутилспиро2,5октадиен3,6оны5.
2.2 4,6Дитрет.бутилспиро2,5октатриен1,3,6оны5.
2.3 4,6Дитрет.бутилспиро2,5окса1октадиен3,6оны5.
2.4 6,8Дитрет.бутилспиро4,5декатриен2,5,8оны7.
ДОНОРНОАКЦЕПТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ 1,4БЕНЗО
ХИНОВДНЫХ СИСТЕМ.
I. Донорноакцепторные свойства 1,4бензохинонов. I
1.1 Злектронодонорные свойства 1,4бензохинонов. Ю
1.2 Донорноакцепторные комплексы 1,4бензохинонов с растворителями.
1.3 Донорноакцепторные комплексы 1,4бензохинонов с алифатическими аминами.
1.4 Донорноакцепторные комплексы 2,6дифенил1,4бензохинона с РС1д.
1.5 Донорноакцепторные комплексы 2,6дифенил1,4бензохинона с этоксисиланами.
2. Донорноакцепторные комплексы 2,6дитрет. бутил1,4 бензохинондиазида.
3. Донорноакцепторные комплексы спирановых циклогексадиенонов.
4. Донорноакцепторные комплексы дифенохинонов.
ГЛАВА 1У. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИЙ 1,4БЕНЗОХИНОНОВ.
1. Фотохимические реакции 1,4бензохинонов в спиртах.
2. Фотохимические реакции 1,4 бензохинонов в кислотах.
3. Фотохимические реакции 1,4бекзохинонов в ароматических углеводородах.
4. Фотохимические реакции 1,4бензохинонов в апротоиных растворителях.
0. Фотохимические реакции 1,4бензохинонов в этоксисиланах.
6. Фотохимические реакции 1,4бензохинонов в меркаптанах.
7. Фотолиз 2,6дизамещенных1,4бензохинонов в третичных алифатических аминах.
8. Фотолиз 2,6дифенил1,4бензохинона в краунэфирах.
ГЛАВА У. ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 1,4БЕКХШ0ВДНЫХ СИСТЕМ.
1. Термические реакции 2,6дитрет.бутил1,4
4 5

ГЛАВА У
бензохинондиазида.
1.1 Термолиз 2,6дитрет.бутил1,4бензохинондиазида в олефинах.
1.2 Термолиз 2,6дитрет.бутил1,4бензохинондиазида в диеновых углеводородах.
1.3 Термолиз 2,6дитрет.бутил1,4бензохинондиазида в ацетиленовых углеводородах.
1.4 Термолиз 2,6дитрет.бутил1,4бензохинондиазида в кетонах.
2. Термические реакции спкрановых циклогексадиенонов.
3. Термические реакции 1,4бензохинонов.
3.1 Взаимодействие 2,6дифенил1,4бензохинона с алифатическими аминами.
3.2 Взаимодействие 2,6дифенил1,4бензохинона с алифатическими диаминами.
. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ 1,4БЕНХИН0ЩЩЫХ СИСТЕМ.
1. Механизм реакций термолиза и фотолиза 2,6дитрет.бутил1,4 бензохинондиазида. Мультиплетность циклогексадиенонового карбена.
2. Механизм фотолиза 2,6дизамещенных1,4бензохинонов.
2.1 Механизм фотолиза 2,6дизамещенных1,4бензохинонов в спиртах.
2.2 Механизм фотолиза 1,4бензохинонов в меркаптанах.
2.3 Механизм фотолиза 2,6дифенил1,4бензохинона в ароматических углеводородах.
2.4 Механизм фотолиза 2,6дифенил1,4бензохинона в макрогетероциклах.
2.5 Механизм фотолиза 2,Ьдизамещенных1,4бензохинонов в третичных алифатических аминах.
2.6 Механизм фотолиза 2,6дифенил1 ,4бензохинона в РС1д.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ГЛАВА УН. ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ 1,4БЕНХИН0НЫ, АНТИОКСИДАНТЫ И МАКРОГЕГЕРОЦИКЛЫ.
1. Введение.
2. Иммобилизация 1,4бензохинонов, антиоксидантов и макрогетероциклов.
3. Антирадикальная активность иммобилизованных 1,4бензохинонов, антиоксидантов и макрогетероциклов.
4. Иммуномодулирующая активность иммобилизованных 1,4бензохинонов, антиоксидантов и макрогетероциклов.
5. Иммобилизованные I,4бензохиноны ингибиторы аллергических реакции.
6. Фотовольтаический эффект полупроводников, модифицированных 1,4бензохинонами.
ГЛАВА УIII. КАТАЛИЗ СУПЕРОКСВДЗАВИСИМЫХ ПРОЦЕССОВ
ПОЛИМЕРНЫМИ ИММУНОМОДУЛЯТОРАМИ.
1. Каталиметрия полимерных игруномодуляторов в системе, генерирующей супероксид.
2. Влияние полимерных иммуномодуляторов на активацию комплемента по классическому и альтернативному пути.
3. Связь между каталитической и иммуномодулирующей активностью полимерных иммуномодуляторов.
4. Фармакокинетика полиэлектролитов.
ГЛАВА IX. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРНЫХ
ИММУНОМОДУЛЯТОРОВ. .
1. Влияние надмолекулярной структуры полимерных иммуномодуляторов на биологическую активность препаратов
при хранении.
2. Диафильтрация диальдегидцекстрана.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
I. Термические реакции.
II. Фотохимические реакции.
III. Модификация полиэлектролитов и полисахаридов 1,4бензохинонами, антиоксидантами и макрогетероциклами.
IV. Физикохимические исследования.
V. Биологические исследования
ЛИТЕРАТУРА


Известно, что УФоблучение карбонильных соединений в присутствии доноров Натомов и электрона приводит к фотовосстановлению карбонильной группы 6,7. Промежуточными продуктами в этой реакции при переносе атома водорода являются нейтральные радикалы, а в случае переноса электрона ионрадикалы молекул донора и акцептора. При низкотемпературном фотолизе подобные радикалы достаточно стабильны и могут образовывать единую двухспиновую систему радикальную пару РП, обладающую характерным спектром ЭПР 8. Возникновение радикальных пар при низкотемпературном фотолизе происходит из комплексов, которые образуются еще до фотолиза реакционной смеси. Спектр ЗПР РП характеризуется дублетным расщеплением Д где Д 1Г, а В среднее расстояние между неспаренными электронами в РП. Измеряя Д,
можно с точностью до ОД А определить Р. В тех случаях, когда независимым способом определено распределение спиновых плотностей в радикалах РП, можно провести детальный расчет структуры ДАК 9. По чувствительности метод ЭПР принципиально позволяет определить Ю3 ДАК при объеме образца 0,5 см3 мольл. Следовательно, практически во всех случаях, когда фотолиз хинонов сопровождается образованием радикальных пар, метод ЭПР гарантирует их обнаружение. Рассмотренные выше данные о ДАК 1,4бензохинонов представляют особый интерес в исследовании механизма реакций фотовосотановления, поскольку образование комплексов повышает активность хинонов в этих реакциях 6. При этом внутримолекуляр
ный перенос заряда приводит к снижению реакционной способности хинонов по отношению к межмолекулярному фотовосстановлению . Например, существование внутримолекулярной водородной связи в различных оксизамещенных хинонах обуславливает их низкую фотоактивность в межмолекулярных реакциях фотовосстановления 0. И наоборот, межмолекулярная водородная связь хинонов с донорами атома водорода, например спиртами, способствует отрыву от ОНгруппы спирта атома водорода при фотолизе 1,2. Однако, в зависимости от природы спирта и заместителей в хиноне, отрыв Натома от спирта может осуществляться и от его углеродного атома, поскольку энергия связи СН ниже энергии связи 0Н ИЗ. До недавнего времени считалось, что первичным актом в окислительновосстановительных превращениях 1,4бензохинонов является отрыв атома водорода от органического субстрата возбужденной молекулой хинона. Однако с развитием техники ХПЯ, ЗПРспектро
скопии и флешфотолиза были получены прямые доказательства, что первичный фотохимический акт состоит не только в дегидрировании, айв переносе электрона с образованием соответствующих ионрадикалъных пар 4,5 с последующим переносом протона. ВСНН . ЯСНН1 Г9Н . СОН4 . Конечными продуктами фотореакций в спиртовых растворах 1,4бензохинонов являются обычно гидрохинон и альдегид кетон. Кроме того, молекулы кислорода способны дезактивировать возбужденную молекулу хинона, переводя ее в основное состояние. Взаимодействие кислорода с радикалами субстрата приводит к образованию перекисных радикалов, а затем альдегида кетона или кислоты. Таким образом, в присутствии кислорода хинон выполняет роль сенсибилизатора, осуществляя окисление спирта. Заместители в кольце хинона изменяют его окислительновосстановительный потенциал и, следовательно, квантовый выход. При этом. Так, фотолиз хлоранила в абсолютном метаноле и этаноле приводит к образованию тетрахлоргидрохинона и трихлоргидрокси1,4бензохинона ,7. Аналггично протекает реакция при фотолизе 1,4бензохинона в воде . Дон
В отличие от спиртов при фотовосстановлении 1,4бензохинона альдегидами, помимо гидрохинонов, образуются продукты рекомбинации семихинона и ацильного радикала 1,2. ГЧ
он он
Различие в характере продуктов фотовосстановления 1,4бензохинонов спиртами и альдегидами связано, очевидно, с меньшей окислительной способностью ацильного радикала по сравнению с алкоксильным в фотохимических окислительновосстановительных процессах. Наличие в кольце 1,4бензохинонов объемных алкильных групп увеличивает количество продуктов фотовосстановления в связи с возможным участием алкильных групп в реакции циклизации внутрии межмолекулярной 2.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121