Анионные δ-комплексы нитроаренов в синтезе полифункциональных производных алициклического, ароматического и гетероциклического рядов

Анионные δ-комплексы нитроаренов в синтезе полифункциональных производных алициклического, ароматического и гетероциклического рядов

Автор: Атрощенко, Юрий Михайлович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1998

Место защиты: Тула

Количество страниц: 414 с. ил.

Артикул: 242184

Автор: Атрощенко, Юрий Михайлович

Стоимость: 250 руб.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Взаимодействие анионных окомплексов нитроаренов с
электрофильными агентами
1.2. Анионные сткомплексы нитроаренов в редокспроцессах.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Синтез, свойства и строение анионных окомплексов
нитросоединений
2.1. Синтез анионных окомплексов нитроаренов и исследование их
строения методами молекулярной спектроскопии.
2.1.1. Получение адцуктов нитрсоединений с алкоксид и гидрид
ионами комплексов ДжексонаМейзенгеймера.
2.1.2. Синтез оадцуктов нитросоединений с карбанионами кетонов
комплексов Яновского.
2.1.3. Синтез 6,8динитро и 6,8,тринитро1,4диоксаспиро4,5дека
6,9диенидов с ктаионами б, р, 1 и Рэлементов.
2.2. Электронное и пространственное строение анионных адцуктов
нитросоединений
2.2.1. Расчет электронной плотности анионов нитробензола,
нитронафталина и 9нитроантрацена квантовохимическими методами.
2.2.2. Геометрия анионов нитросоединений по данным квантовохимических расчетов
2.2.3. Изучение молекулярной и кристаллической структуры
комплексов 9нитроантрацена методом РСА.
2.3. Микрокристаллические и кристаллографические исследования
спироциклических адцуктов.
Термические превращения аддуктов в твердой фазе.
Изучение ионной ассоциации в растворах анионных спироциклических аддуктов методами кондуктометрии и
спектрофотометрии.
Взаимодействие анионных аддуктов нитроаренов с
электрофильными агентами
Взаимодействие анионных аддуктов нитросоединений с
галогенирующими агентами
Реакция акомплексов полинитробензолов с бромирующими
агентами
Синтез 9алкокси и 9,9диалкокси галоген нитро9,
дигидроантраценов
Взаимодействие комплексов 9нитроантрацена с галогеналкилами Реакция анионных аддуктов нитроаренов с ароматическими
диазосоединениями.
Взаимодействие комплексов 1,3,5тринитробензола с
ароматическими диазосоединениями
Синтез производных 3нитроазобензола
Синтез 1 пфенилазо3нитронафталинов.
Аддукты 9нитроантрацена в синтезе нитроарилазопроиводных
9,дигидроантрацсна и феиилгадразонов 9,аитрохиниона.
Механизм разложения аддуктов в различных средах под
действием протонодонорных агентов.
Окисление анионных аддуктов Яновского как метод функциоиализации электронодефицитных ароматических систем Введение углеродуглеродной связи в ароматические
нитросоединения.
Синтез сх2,4,6три н итрофен илкетонов.
Синтез 9нитроЮЯантраценов, 9нитроК9,дигидроантраценов и 9,9диметоксиантрона
Исследование молекулярной и кристаллической структуры
нитро9,дигидроантраценов
Кинетика окисления окомплексов Яновского хинонами
Общие закономерности реакции окисления комплексов
Яновского.
Влияние природы хинонов на скорость реакции.
Окисление 1ацетонил2,4,6тринитроциклогексадиенида2,
натрия галогенопроизводными хинона
Окисление 1 ацетонил2,4динитро5,6бензоциклогексадиенида
2,5 калия производными бснзохинона1,
Окисление аддуктов Яновского 1,3динитробензола
производными бензохинона1,
Связь восстановительных свойств анионных окомплексов с их
строением
Влияние заместителей в циклогексадиеновой системе на
реакционную способность оаддуктов в редокспроцессах.
Окисление комплексов 1,3,5тринитробензола с различными
карбанионами
Эффекты реакционной среды в процессе окисления анионных о
комплексов Яновского хинонами.
Количественная оценка эффектов апротонных растворителей на скорость окисления 1ацетонил2,4,6тринитроциклогекса
диенида2,5 тетрабутиламмония тетрахлорбензохиноном1,4.
Влияние протонодонорных растворителей на скорость окисления
1 ацетонил2,4.6тринитроциклогексадиенида2,5 натрия
Роль ассоциации аниона комплекса с катионами металлов в
процессе окисления
Электрохимическое моделирование элементарных актов переноса гидридиона в реакции окисления комплексов Яновского
5. Восстановительная активация нитроаренов с помощью
тетрагидридоборидов щелочных металлов
5.1. Механизм ионного гидрирования производных 1,3,
трин итробензола комплексными гидридами
5.1.1. Получение и свойства интермедиатов в реакции
тетрагидридоборида натрия с 1,3,5тринитробензолом.
5.1.2. Установление факторов, влияющих на степень гидрогенолиза
связи СХ при взаимодействии 1 Х2,4,6тринитробензолов с тетрагидридоборидами калия.
5.2. Синтез замещенных 1К2,4,6тринитроциклогексанов
селективным восстановлением ароматического кольца производных 1,3,5тринитробензола
5.3. Синтез 3азабицикло3.3.1нонанов из производных 1.
динитробензола конденсацией по Манниху.
6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1. Синтез исходных соединений.
6.2. Методы синтеза анионных оаддуктов нитроаренов
6.2.1. Синтез акомплексов с карбанионами кетонов комплексов
Яновского.
6.2.2. Синтез акомплексов с алкоксидионами комплексов
Мейзен геймера
6.2.3. Синтез спироцикличсских акомплексов
6.2.4. Синтез гидридных акомплсксов.
6.3. Методики проведения реакций.
6.3.1. Взаимодействие комплексов нитроаренов с гапогенирующими
агентеми.
6.3.2. Алкилирование анионных акомплексов 9нитроантрацена
6.3.3. Взаимодействие комплексов нитроаренов с ароматическими
диазосоединениями
6.3.4. Препаративное окисление анионных акомплексов нитроаренов.
6.3.5. Восстановление ,4,6тринитробензолов тетрагидридо
боридом калия до тринитроциклогексанов
6.3.6. Синтез 3К1,5динитро3азабицикло3.3.1ноненов
конденсацией по Манниху производных дикалиевой соли 3,5бисацинитроциклогексена1 с формальдегидом и первичными аминами.
6.4. Методы физикохимических исследований
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


К1Ка,Ы2РЬ б
Исследование взаимодействия ацетонидных окомплексов 5нитропиримидинового ряда с солями арилдиазония показало 8, что в зависимости от положения геминального узла электрофильная атака осуществляется по атомам С5 или 1 пиримидинового цикла. Так, окомплекс , в котором геминальный узел расположен в яноложении к нитрогруппе, присоединяет электрофил по атому С5 с образованием 2,5дигидропиримидинов 3. Циммермана. Гидридные ди и трикомплексы ароматических полинигросоединений легко реагируют с водными растворами формальдегида, образуя продукты оксиметилирования реакция Анри. Оксиметилирование гидридных дикомплексов 1,3ДНБ приводит 9 к 1Я3,5динитро3,5диметилолциклогексенам1 9. Конденсация гидридных дикомплексов 1,3ДНБ с акролеином в присутствии триэтиламина приводит 3 к образованию динитропроизводных бицикла3. Анионные скомплексы нитроареиов в условиях реакции Манниха конденсируются с формальдегидом и аминами, образуя продукты аминоалкилирования. Гидридные трикомплексы типа при действии водных растворов формальдегида и нитрата аммония превращаются 4, 5 в 3,5,7тринитро1азаадамантаны 1. При взаимодействии окомплекса , Н с формальдегидом и пиперидином вместо ожидаемого продукта трехкратного присоединения получен лишь 1,3,5тринитро1,3бисгшперидинометилциклогексан 2. Изучено также аминоалкилирование дикомплексов производных 1,3ДНБ. При взаимодействии гидридного комплекса с формальдегидом и пиперидином образуется смесь продуктов моно и диаминоалкилирования 3 и 4 5. К а а, Вг б, а з в, ОС 1 з г
Ы
сн2
кн. Использование в качестве аминной компоненты первичных аминов в реакции Манниха с гидридными дикомплексами производных 1,3ДНБ приводит к образованию продуктов с азабициклоЗ. ЗЛноненовой структурой 5 . Л1, Н, а, Вг, СН з. Зн,сн3,с2н
Установлено также , что для нитропроизводных дифенила при последовательном действии избытка боргидрида натрия, формальдегида и метиламина характерно восстановительное аминоалкилирование лишь одного ароматического цикла. Так, из 2,4динитро и 2,,4,4тетранитродифенила получены продукты 6а и , соответственно. В случае гидридного дикомплекса 1,3динитронафталина реакция Манниха с метиламином приводит к 1,5динитро7метил3,4бензобицикло3. Аналогично происходит аминоалкилирование продуктов присоединения двух эквивалентов алкилмагнийгалогенида к 1 К2,4динитробензолам 8. В результате взаимодействия комплексов с формальдегидом и метиламином образуются 5 4,9диалкилзамещениые динитроазабициклононены 9. Продукты присоединения двух эквивалентов алкилмагнийгалогенидов к 1,3динитронафталину реагируют аналогично, образуя 0. Так, по данным 7 окомплекс 2,4динитрофенола под действием формальдегида и метиламина образует продукт 1. В то же время, согласно 6, аминоалкилирование окомплекса приводит к образованию другого соединения 1,5динитро3,7димстил3,7диазобицикло3. В литературе описано взаимодействие гидридного акомплекса 1,3,5ТНБ с солями гетероциклических аминов. При добавлении иодида 3нитроЫметилхинолиния образуется продукт трехкратного присоединения 4. Авторам не удалось получить аналогичного продукта присоединения при использовании солей ЗнитроЫметилпиридиния, Ыметилпиридиния или метилхинолиния. Иначе ведут себя при действии гетероароматических катионов окомплексы Яновского. Этими же авторами сообщалось 0 о получении продукта присоединения перхлората 2,2,6,6тетраметилоксопиперидиния к окомплексу Яновского 1,3,5ТНБ 6. Значительный интерес представляет Оалкилирование окомплексов нигроаренов 7, . Установлено 1, что при взаимодействии 1,1диметокси2,4,6тринитроциклогексадиенида натрия с тетрафторборидом триэтилоксония наряду с 2,4,6тринитроаиизолом образуется с низким выходом 6 этиловый эфир 4ацинитро2,6динитро1,1диметокси2,5циклогексадиена 7. Позднее авторам удалось повысить выход продукта 7 до и установить, что наряду с пнитроновым эфиром образуется оизомер 8 7. Алкилирование окомплекса метилфторсульфонатом приводит с почти количественным выходом к 2,4,6ТНА. При действии на калиевую соль спирокомплекса 2 метил фторсульфоната образуется смесь метоксиэтокси2,4,6тринитробензола и нитронового эфира 9а.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.572, запросов: 121