Тиокарбамоилирование аминосодержащих соединений тетраалкилтиурамдисульфидами

Тиокарбамоилирование аминосодержащих соединений тетраалкилтиурамдисульфидами

Автор: Лыу Ван Бой

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1999

Место защиты: Москва

Количество страниц: 351 с. ил.

Артикул: 273772

Автор: Лыу Ван Бой

Стоимость: 250 руб.

Тиокарбамоилирование аминосодержащих соединений тетраалкилтиурамдисульфидами  Тиокарбамоилирование аминосодержащих соединений тетраалкилтиурамдисульфидами 

ВВЕДЕНИЕ
I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Основные классические методы тиокарбамоилирования аминосодержащих соединений
1.1.1. Взаимодействие тиофосгена с аминами
1.1.2. Взаимодействие сероуглерода с первичными и вторичными аминами
1.1.3. Взаимодействие тиоцианатов аммония и щелочных металлов с аминами.
1.1.4. Взаимодействие изотиопианатов с аминами.
1.2. Химические свойства тиурамдисульфидов.
1.2.1. Реакция тиурамдисульфидов с алифатическими аминами и их
аналогами
1.2.2. Реакция тиурамдисульфидов с ароматическими аминами
1.2.3. Реакция тиурамдисульфидов с О, Бнуклеофилами и нитрилами
1.2.4. Реакция тиурамдисульфидов с металлорганическими
соединениями
1.2.5. Реакция тиурамдисульфидов с карбонильными соединениями
1.2.6. Реакция тиурамдисульфидов с фосфорорганическими
соединениями
1.2.7. Реакция тиурамдисульфидов с галогенами и другими галогенирующими реагентами
1.2.8. Пиролиз тиурамдисульфидов
II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Тиокарбамоилирование аминосодержащих соединений
гетраалкилтиурамдиеульфидами
2.1.1. Тиокарбамоилирование алифатических аминов и их аналогов
2.1.1.1. Реакция тетраметилтиурамдисульфида ТМТД с первичными
и вторичными алифатическими аминами
2.1.1.2. Механизм реакции тетраметилтиурамдисульфида с алифатическими аминами
2.1.1.3. Реакция тетраметилтиурамдисульфида с гидразином и его производными
2.1.1.4. Реакция тетраметилтиурамдисульфида с гидразонами ароматических альдегидов
2.1.1.5. Реакция тетраметилтиурамдисульфида с алифатическими ааминокислотами
2.1.2. Тиокарбамоилирование ароматических и гетероароматических
аминов тетраалкилтиурамдисульфидами ТАТД
2.1.2.1. Реакция тетраалкилтиурамдисульфидов с ариламинами, содержащими электронодонорные и слабые электроноакцепторные заместители
2.1.2.2. Реакция ТАТД с ариламинами, содержащими сильные электроноакцепторные заместители
2.1.2.3. Механизм реакции тетраметилтиурамдисульфида с ароматическими аминами
2.1.2.4. Реакция тетраалкилтиурамдисульфидов с аминобензойными кислотами
2.1.2.5. Реакция тетраметилтиурамдисульфида с гетариламинами
2.1.2.6. Реакция ТАТД с арилендиаминами и их аналогами
2.2. Химические превращении полученных тиокарбамонлынлх
соединений
2.2.1. Реакция арилМЬГдиметилтиомочевин с органическими
Галогенидами
2.2.2. Реакция арилгетарилД4диметйлтиомочевин с
нуклеофилами
2.2.3. Синтез арилгетарилизотиоцианатов и изотиоцианатобензойных кислот расщеплением соответствующих К,чтдиметилтиоуреидопроизводных
2.2.3.1. Расщепление ЫарилЫНдиметилтиомочевин
2.2.3.1.1. Термическое расщепление ЫарилЛМ,диметилтиомочевин
2.2 3.1.2 .Расщепление арилЫ9 , д иметилт иомочевин ацетил ирую
щими реагентами и минеральными кислотами
2.2.3.1.3. Реакция Ы2алкоксифенилЫЫдиметилтиомочевин с ацилхлоридами
.4.Реакция ,диметилтиомочевин с ароилхлоридами
2.2.3.2. Расщепление ЫгетарилЫ,Ыдиметилитомочевин
2.2.3.3. Расщепление 3,3диметилтиоуреидобензойных кислот
2.2.3.3.1. Термолиз Н,диметилтиоуреидобензойных кислот
2.2.3.3.2. Расщепление 3,3Диметилтиоуреидобензойных кислот ацетилирующими реагентами и минеральными кислотами
2.3. Синтез на основе арилгетарилнзотиоциаатов и
изотиоцианатобензойных кислот
2.3Л. Реакции 5изотиоцианато2диметиламинобензоксазола и
5изотиоцианатобензоксазол2тиола с нуклеофилами.
2.3.2. Реакция изотиоцианатобензойных кислот с нуклеофилами
2.3.2.1. Взаимодействие изотиоцианатобензойных кислот с
гетероциклическими аминами
2.3.2.2. Взаимодействие изотиоцианатобензойных кислот с
гидразингидратом
2.2.3.3. Взаимодействие изотиоцианатобензойных кислот с
моноэтанолом и 2бромэтиламином
2.2.3.4. Взаимодействие изотиоцианатобензойных кислот с
атифатическими аминокислотами
2.4. Олиго,3Диметиотиоуреидостирол. Синтез и реакции
Ш.БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ТИОКАРБАМОИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
3.1. Пестинидная активность
3.1.1. Инсектоакарицидная активность
3.1.2. Фунгицидная активность
3.1.3. Г ербицидная активность
3.1.4. Рострегулирующая активность
3.1.5. Нематоцидная активность
3.2. Фармакологические свойства
3.2.1. Антибактериальная активность
3.2.2. Антимикотическая активность
3.2.3. Гипертензивная активность
IV. ЭКСПЕРИМЕНТ АЛ ЬН АЯ ЧАСТЬ
4.1. Исходные реагенты
4.2. Тиокарбамоилирование аминосодержащих соединений
действием ТАТД
4.3. Химические превращения тиокарбамоильных соединений
4.4. Синтез на основе изотиоцианатов
4.5. Олигомеры.
ВЫВОДЫ ПРИЛОЖЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Автор сердечно благодарен своему научному консультанту, заведующему лабораторией .9, профессору Нине Николаевне Маховой за повседневный интерес и плодотворные обсуждения и дискуссии в ходе выполнения работы, главному научному сотруднику, профессору Олегу Васильевичу Лебедеву за немощь в работе. Автор выражает благодарность профессорам Никанору Ананьевичу Барба и Якову Еремеевичу Гуцу за помощь во время работы в Молдавском университете, а также коллективу сотрудников лаборатории института органической химии им.
Н.Д.Зелинского и кафедры органической химии МолдГУ за дружескую помошь в выполнении данного исследования. Автор признателен аспирантам Виктории Флореи, Александру Задорожному и Хамдан АльЭбайсату за выполнение отдельных разделов данной работы полученные результаты использованы или будут использованы при написании их кандидатских диссертаций. Проведение некоторых экспериментальных частей работы было бы трудно выполнимо без помощи сотрудников лаборатории физикохимических методов исследований ИК, ЯМР , массспектрометрии и ВЭЖХ, которым автор приносит свою глубокую благодарность.
ВВЕДЕНИЕ


Аг С6Н5, 4СН3СбН4, 4С1С6Ш, 2С5Н5М. СНз2КС8Н ЯБЗЯ
СНз2НС8. Н2ЫСНз2 СБ2 КСцН СН5. Аналогично, взаимодействие ТЭТД с 2меркаптоэтанолом приводит к образованию смеси гидроксиэтилК,1диэтилдитиокарбамата и 2,2дитиодиэтанола 6. НБСНгСНгОН ЕХСББСНгСНгОН НОСНгСНгЗБСНгСНгОН
Взаимодействие ТМТД с дитиолами протекает сложнее. На направление реакции и строение конечных продуктов существенное влияние оказывает природа растворителя 5. ГНзоЛ СШ2НС5 П2КСНз2 СЯ
Изо У БД СНзгЮН2ЖСНз
Хорошо изучена реакция цианидов аммония и щелочных металлов с тиурамдисульфидами. В спиртах или водно спиртовых растворах реакция приводит к тиураммоносульфидам с высокими выходами . Я Я1 алкил, циклоалкил М Ха, К, КН4. Камборн 0 предположил, что процесс протекает двухстадийно на первой стадии цианид анион атакует дисульфидную связь тиурамдисульфидов с образованием промежуточных диалкилтиокарбамоилроданида и диалкилдигиокарбамата металлов, а тиураммоносульфиды образуются па второй стадии в результате атаки аниона дитиокарбамата на атом углерода тиокарбонильной группы тиокарбамоилроданида . КСБ. Двухступенчатый механизм подтвердился данными исследования Девиса и Когена 1. При взаимодействии ТАТД с цианидом цинка они выделили диалкилдитиокарбамат цинка с ным выходом, а существование диалкилтиокарбамоилроданида было подтверждено данными ИК спектров. КЖСт1 2 ККС8л КИМСЗСМ
Гетраэтилтиураммоносульфид ТЭТМ образуется с выходом 2 при взаимодействии ТЭТД с циклогексилизонитрилом в присутствии ацетата таллия I, повидимому, через промежуточный комплекс . ТС0СНЗ ад,. Реакция тиурамдисульфидов с металлорганическими соединениями принадлежит к числу перепективных методов синтеза сероорганических соединений, которая еще мало изучена. Описаны лишь некоторые реакции бутил, изопропил, фенил, бензотиенил, дибензотиениллития и натрия, а также диалкил и диарилмагния с тиурамдисульфидами . Являясь мощными нуклеофилами, литиймагнийорганические соединения атакуют тиурамдисульфиды как но атомам серы дисульфидной группировки, так и по тиокарбонильным атомам углерода. Так, взаимодействие фенил, нафтил, 2бензотиенил и 4дибензотиениллития с ТМТД приводит к дитиокарбаматам и тиоамидам с почти равными выходами. В аналогичных условиях реакция этих же реагентов с тетраизопропилтиурамдисульфидом ТИТД приводит к образованию, в основном, продуктов атаки дисульфидной связи диизопропилдитиокарбаматов 3,4. Гидролиз дитиокарбаматов и этанольным раствором щелочи с последующим подкислением является удобным препаративным методом синтеза соответствующих арилтиолов с высокой степенью чистоты. СНЬСН. Д . СПз2ХС8К
ЫЮНСНЮ1Г . Литийамино2литийметилхиназолин4ЗЯон , полученный из соответствующего 3амино2метилЗЯхиназолин4она и нбутиллития, реагирует с ТИТД с образованием 3амино3,4дигидро4оксохиназолин2илметилЫдиизопропилдитиокарбамата 5. Аналогичная реакция ТИТД с 3литийа1инолитийэтилхиназолин4оном , полученным с помощью литийдиизопропиламида ЛДА, сопровождается дезаминированием с образованием ,4дигидро4оксохиназолин2илэтилКЫдиизопропилдитиокарбамата . ЦКНЬ 1. ИТД. С3Н
Обработка Зфенилсиднонов раствором бутиллития в ТГФ с последующим добавлением ТАТД приводит к 3арил4сиднонил1,Мдиалкилдитиокарбаматам с выходами 0 . А. н Лл Лгч . Аг С6Н5, 4СН3С6Н4 Я СН3, СИСН. Реакция ТАТД с аллиллитием применяется как один из удобных методов синтеза ненасыщенных альдегидов. Гори с сотр. ТГФ при С 2алкенил2алкил4,Ыдиэтилдитиокарбамат при последовательной обработке ЛДА и ТЭТД, претерпевая ряд превращений, включающих 3,3сигматропную перегруппировку с последующим гидролизом, трансформируется в Еа,Рненасыщенные альдегиды 0 с высокими выходами. ТГФНгО
К Н, алкил, арил Я1 Н, алкил. Аналогично, при взаимодействии алкил, алкенил и арилмагний галогенидов с ТАТД образуются соответствующие эфиры диалкилдитиокарбаминовых кислот 1 9, которые не всегда удается получить с удовлетворительными выходами при применении литийорганических соединений. Из реакций других металлорганических соединений с ТАТД следует отметить некоторые реакции золотоорганических производных.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.344, запросов: 121