Синтез новых конденсированных полиазотных гетероциклов в ряду 1,3,5-триазинов и 1,2,3,4-тетразинов

Синтез новых конденсированных полиазотных гетероциклов в ряду 1,3,5-триазинов и 1,2,3,4-тетразинов

Автор: Фрумкин, Александр Ефимович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1999

Место защиты: Москва

Количество страниц: 137 с.

Артикул: 237663

Автор: Фрумкин, Александр Ефимович

Стоимость: 250 руб.

Синтез новых конденсированных полиазотных гетероциклов в ряду 1,3,5-триазинов и 1,2,3,4-тетразинов  Синтез новых конденсированных полиазотных гетероциклов в ряду 1,3,5-триазинов и 1,2,3,4-тетразинов 

1.1 ТрисазолоИ. 3.триазины
1.1.1 Триспирроло1,3,5триазины и трисиндоло1,3,5триазины
1.1.2 Трисимидазоло 1,3,5триазины и
трисбензимидазоло 1,3,5триазины
1.1.3 Трисп иразоло 1,3,5 гриазины
1.1.4 Трис1,2,4триазоло1,3,5триазины
1.2 Синтез и свойства 1.2.3.4тетразинов
1.2.1 Синтез, структура и реакции
2фенил1.2,3триазоло4,5е1,2,3,4тетразина
1.2.2 1,3ДиУоксиды и 1Уоксиды конденсированных
1,2,3,4тетразинов
1.2.2.1 Синтез конденсированных 1,2,3,4тетразин1,3диУоксидов
1.2.2.2 Синтез 5,7дибромбензо1,2,3,4тетразин1Уоксида
1.2.2.3 Физикохимические свойства
конденсированных 1,2,3,4тетразин1,3диУоксидов
1.2.2.4 Химические свойства бензо1,2,3,4тстразин1,3диУоксидов
1.2.2.5 Исходные для синтеза конденсированных 1,2,3,4тетразин
1,3диУоксидов
1.2.2.6 Стабильность Уоксидов конденсированных 1,2,3,4тетразинов
Глава 2. Обсуждение полученных результатов
2.1 ТрисГ 1.2.тпиазоло 1.3.5триазины
2.1.1 Синтез трис 1,2,4триазоло1,5а, 1,5е1,3,5триазинов
2.1.2 Химические свойства трис 1,2,4триазоло 1,3,5триазинов
2.1.3 Синтез трис 1,2,4триазоло 1,5а, 4,3с, 4,3е1,3,5триазиновой и
рис1,2,4триазоло1,5а, Г,5с, 4,3е1,3,5триазиновой систем
2.1.4 Строение полученных трис 1,2,4триазоло 1,3,5триазинов
2.2 Синтез 1.2.3.4тетразииобензо1.2.3.4тетразип
1.3.7.9тетраМоксидов
2.2.1 Проблема синтеза тетраДиоксидов 1,2,3,4тетразииобензо1,2,3,
тетразинов
2.2.2 Стратегия синтеза 1,2,3,4тетразино5,6бензо1,2,3,4тетразин
1.3.7.9тетраоксидной и 1,2,3,4тетразино5,бензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тетра.Уоксидной систем
2.2.3 Синтез аминозамещенных
1,3бстретбутлУМ 0азоксибензолов
2.2.3.1 4Амино и 4,6диаминопроизводные
2.2.3.2 2Амино и 2,4диаминопроизводные
2.2.3.3 Электрофильное замещение третЪутл 0 азокс и груп п ы
атомом брома
2.2.4 Синтез 1.2,3,4тетразинобснзо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тетра.Уоксидов
методом постадийной циклизации
2.2.4.1 1,2,3,4Тетразино5,6бензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тетраАоксиды
2.2.4.2 1,2,3,4Тетразино5,6бензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тетра.Уоксиды
2.2.5 Метод одностадийной циклизации
2.2.6 Новый подход к синтезу бензо1,2,тегразин1,3диДгоксидов
2.2.7 Строение полученных соединений
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Эксперимент к главе 2.1
3.2 Эксперимент к главе 2.2.3.1
3.3 Эксперимент к главам 2.2.3.2, 2.2.3.3
3.4 Эксперимент к главам 2.2.4, 2.2.5
3.5 Эксперимент к главе 2.2.6
Выводы
Слисок литературы
Приложение
Введение


Ненасыщенные представители ТАТ представляют интерес с точки зрения изучения ароматичности их электронной полиазотной системы. Некоторые представители ТАТ также интересны своей высокой термической стабильностью. Все известные ТАТ можно подразделить по типу конденсированных азолов на триспирроло 1,3,5триазины, трисимидазоло 1,3,5триазины, триспиразоло1,3,5триазины, трис 1,2,4триазоло1,3,5триазины и их конденсированные аналоги. В литературе известны только неароматические представители триспирроло 1,3,5фиазинов и трисиндоло 1,3,5 триазинов. Додекагидротриспирроло1,2аГ,2сГ,,2е1,фиазин трипирролин 1 образуется при спонтанной тримеризации 1пирролина 2 2. Тримеризация катализируется основаниями, а деполимеризация кислотами. Стоит отметить, что в разбавленных растворах тримеризация не происходит, и 1пирролин находится исключительно в мономерной форме 3. Аналогичная тримеризация протекает и у производных индола и изоиндола. Диметилиндоленин 3 подвергается тримеризации под действием оснований при попытке выделить его в свободном виде из комплекса с 7пСНа основании спектра ЯМР Н тримеру 4 была приписана цисцистрхзнс форма. Как и в случае 1пирролина, в кислой среде и при повышении температуры равновесие мономертример сдвинуто в сторону образования мономера 3 4. Оксоизоиндол 5, видимо, является промежуточным продуктом при нагревании Зокси1оксоизоиндола 6 с с образованием тримера 7 5. По данным спектра ЯМР Н соединение 7 также находится в цисцистранс форме. В литературе известны соединения только с одним типом конденсации имидазольных и 1,3,5триазинового колец. Это трисимидазоло 1,2а Г,2с Г,2е 1,3,5триазины и трисбензимидазоло1,2аГ,2,сГ,2е1,3,5триазины. Первым из ароматических представителей этого класса соединений был получен трисбензимидазоло 1,2аГ,2сГ,2е1,3,5триазин 8а являющийся продуктом пиролиза 2хлорбензимидазола 6, 7, 8. Также ряд замещенных гримеров был получен нагреванием 2гидрокси и 2мсркалтобензимидазолов с РОС1з 8. Циклический тример 8а также образуется при пиролизе бензимидазолов, содержащих в положении 2 такие заместители, как Вг , ОАг и 8Аг . Тримеризация, как правило, протекает при температуре выше 0С без растворителя или в высококипящих растворителях. Выходы тримеров колеблются от до . Наиболее высокий выход 8а наблюдается при пиролизе 2арилоксибензимидазояов. Существуют различные предположения о механизме тримеризации бензимидазолов. Образование дифенилдисульфида и 1,2дибсизимидазола при пиролизе 2меркаптобензимидазола и обнаружение небольших количеств дикумила при нагревании 2арилоксибснзимидазолов в кумоле позволяет предполагать радикальный механизм этой реакции . В пользу его образования приводится тот факт, что проведение этой реакции в присутствии фенолов приводит к 2арилоксибензимидазолам . Стоит отметить, что в литературе описаны циклические карбодиимилы с числом атомов в кольце от 7 до см. Попытки зафиксировать шестичленный карбодиимид путем получения его циклоаддукта были неудачными . В связи с этим предположение об образовании такого напряженного пятичленного карбодиимида нуждается в более серьезном обосновании. Удивительно легко тримеризация протекает у 2фторзамещенных имидазолов. Сам 2фторимидазол а тримеризуется с образованием трисимидазоло1,2аГ,2,сГ,2е1,3,5триазина а при 0С, однако тример образуется даже при С при длительном хранении соединения а . При пиролизе 4замещенных 2фторимидазолов Ь,с из четырех возможных изомеров выделены только три в соотношении примерно 1, наиболее стерически затрудненный изомер обнаружен не был . При увеличении объема заместителя выход изомера падает, и соединение с1
РЫСО. Э
К Вип, пиклогексил
Аг РЦ рС1РЬ
образуется лишь в следовых количествах. При медленном нагревании соединения Ь образуется только изомер Ь. Тримеризация 2фторимидазолов катализируется кислотой, и поэтому авторы предполагают, что в этой реакции реализуется механизм присоединенияотщепления, и считают ее автокаталитичсской, так как в результате реакции выделяется НР З. Яимидазола через промежуточное образование 2метилтио4,5дифенилимидазола . Соотношение м,
с
и 1 .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.217, запросов: 121