Реакции в системе α , α- дихлоркарбонильное соединение - альдегид (кетон, азометин) - основание и синтетический потенциал образующихся продуктов

Реакции в системе α , α- дихлоркарбонильное соединение - альдегид (кетон, азометин) - основание и синтетический потенциал образующихся продуктов

Автор: Мамедов, Вахид Абдулла оглы

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1999

Место защиты: Казань

Количество страниц: 339 с.

Артикул: 248384

Автор: Мамедов, Вахид Абдулла оглы

Стоимость: 250 руб.

Реакции в системе α , α- дихлоркарбонильное соединение - альдегид (кетон, азометин) - основание и синтетический потенциал образующихся продуктов  Реакции в системе α , α- дихлоркарбонильное соединение - альдегид (кетон, азометин) - основание и синтетический потенциал образующихся продуктов  Реакции в системе α , α- дихлоркарбонильное соединение - альдегид (кетон, азометин) - основание и синтетический потенциал образующихся продуктов  Реакции в системе α , α- дихлоркарбонильное соединение - альдегид (кетон, азометин) - основание и синтетический потенциал образующихся продуктов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Синтетические возможности реакций, протекающих в системе альдегид кетон, азометин садихлоркарбоннлыюс соединение основание. Реакция Дарзана и смежные реакции
1.1. Реакции, протекающие в системе а,адихлоркарбоннльное соединение альдешд, кетон азометин основание литературный обзор
1.1.1. Конденсации анионов, стабилизированных эфирными группами
1.1.1.1. Ароматические альдегиды и кстоны
1.1.1.2. Имины.
1.1.2. Конденсация анионов, стабилизированных нитрильной группой.
1.1.3. Конденсация анионов, стабилизированных диэ тилфосфоновой группой
1.1.4. Конденсация анионов, стабилизированных трет бутилдимегиленлильной группой .
1.1.5. Конденсация а,адифтороюч7мбутилтиоацстата с карбонильными соединениями
1.1.6. 2,2Дихлор1,3дикарбонильные соединения в реакции Дарзана
1.2. Производные днхлоруксусной кислоты в реакции Дарзана обсуждение результатов .
1.2.1. Конденсация метилового эфира днхлоруксусной кислоты с замещенными бензальдегидами в условиях реакции Дарзана
1.2.2. Поведение амидов днхлоруксусной кислоты в реакции Дарзана.
1.2.3. Реакция Кневенагеля как первая стадия конденсации Дарзана гетарнлальдегидов тиофенальдегид. фурфурол с производными дихлоруксусной кислоты
1.2.4. Конкуренция реакций Дарзана. Кневенагеля и Перкина во внутримолекулярных конденсациях ортамоно и дихлорацетоксипроизводных ароматических альдегидов. 2,2Дихлорп1дроксифснилформнлфеноксипропионовая кислота.
1 2.5. Конкуренция конденсаций Кляйзеиа и Дарзана в реакциях метилового
эфира днхлоруксусной кислоты с ацетофенонами.
1.2.6. Конденсация бензальанилина в реакции с Мдичетиламидом дихлоруксусной кислоты в условиях реакции Дарзана. Синтез хлоразиридинов
1.3. Дихлормстилкетоны в реакции Дарзана.
.1. Дихлорметил дредабутилкетон
1.3.2. Конденсация фенацилднхлоридов с ароматическими альдегидами в условиях конденсации Дарзана новый одностадийный синтез диоксинов
1.4. Возможно ли использование н реакции Дарзана иных способов генерирования карбанионов, кроме депротоннрования соответствующих СНкислот а
а,аДихлорацстон в реакции Дарзана
1.4.2. 2,2Днхлор1,3дикарбонильное соединение в реакции Дарзана. Внедрение карбонильной группы по асе связи в реакциях 3,3дихлорпентандиона с ароматическими альдегидами. Новое направление в условиях реакции Дарзана.
1.4.3. Днорганил1,5дпхлор2.6диоксотрицикло5.1 О.О фонтаны как продукты реакции Дарзана. ЯМР диагностика
1.4.4. Диметило вый эфир дихлормалоновой кислоты новый синтетический эквивалент метилового эфира днхлоруксусной кислоты в конденсации Дарзана
1.5. Асимметрический вариант реакции Дарзана.
1.5.1. Первые примеры синтеза оптически активных хлорэпоксидов
1.5.1.1. и Ментолы в качестве ВОАВ.
1.5.1.1.а Конденсированные ароматические альдегиды в реакции Дарзана
1.5.1.2. Холестерол в качестве ВОАВ
1.5.1.3. Изопинокампфеол в качестве ВОАВ.
1.5 1 4. 8Феиилментол в качестве высокоэффективного ВОАВ в реакции
Дарзана.
1.5.2. Первые примеры синтеза оптически активных хлоразирндннов
1.5.2.1. Асимметрический синтез энантиомерных и ментиловых эфиров фенил2хлор3фснилазиридин2карбоновых кислот
Глава 2. Продукты конденсации Дарзана как многоцентровые элек
трофильные реагенты.
2.1. Производные ЗарилЗхлор2оксопропионовой кислоты в реакциях с моиопуклеофиламм.
2.1.1. 1.4Диоксины из метилового эфира фенилхлорпировипоградной кислоты. Конкуренция реакций Дарзана, Фаворского и Габриэля
2.1.2. Реакция производных ЗарилЗхлор2оксопрогаюновой кислоты с азидом натрия как новый метод синтеза полифункциопальных оксазолов
2.2. Конденсация производных ЗарнлЗхлор2оксопропноновой кислоты
с гидразинами как представителями момо и 1,2бипуклеофнлов.
2.2.1. Редоксцнклизацни производных ЗарилЗхлор2оксопропионовой ютслоты в реакциях с гидразинами как представителями моно и
1.2бинуклеофило в
2.2.2. Гетероциклнзация эфиров фенилхлорпировиноградной кислоты с
2амннопнридинами и 2аминопиримидином как представителями
1.3бинуклеофнло в
2.3. Решоселектмвный синтез гетероциклов на основе продуктов реакции
Дарзана и бинунмеофмлов
2.3.1. Взаимодействие продуктов реакции Дарзана с тиоамидами, тиомочевиной и ее производными
2.3.2. Синтез функционально замещенных тиазолов
2.3.3. Строение промежуточных продуктов реакции Ганча производных фенилхлорпировиноградной кислоты За с .дифенилтиомочевиной
2.3.4. Взаимодействие метилового эфира ЗфснилЗхлор2оксопропионовой кислоты с тиосемнкарба зонами
2.3.5. Шсстичлснный циклический полугидразнналь как новое промежуточное соединение в реакции метилового эфира фенилхлорпнровиноградной кислоты За с тиосемикарбазидом.
2.3.6. П1есгичлен1п1Й циклический полугидразиналь в качестве нового ключевого продукта в синтезе тиадиазинов, тиазолов и пнразолов
2.3.7. Взаимодействие тиосемнкарбазнда с изомерными эфирами 3арил3хлорпировиноградной и Зарнл2хлорглицидной кислот
2.3.8. Конкуренция реакций Ганча и Возе при взаимодействии 1тнокарбамоилтиосемикарбазида с метиловым эфиром феннлхлорпировиноградной кислоты
2.3.9. Синтез функционально замещенных хиноксалинов на основе конденсации ахлоркстонов, получаемых из реакции Дарзана с олиофеиилендиамином рртоФДА как представителем 1,4оинуклеофилов.
2.3 Изомерные метиловые эфиры 3арил2хлор2,3эпокси и 3арил
Зхлор2оксопропииовой кислот в конденсации с ортоФДА
2.3 Конденсация 2хлоркстонов с тногликолем, днтноглнколем. этаноламином
Глава 3. Каков синтетический потенциал продуктов конденсации а
хлоркетонов с бннуклеофильнымн реагентами .
3.1. Функционально замещенные тназолы в синтезе би и трициклических
те героин клон .
3.2. Синтез гетероциклов на базе 2гндразинотназолов
3.3. 1Имино3арил4оксо4,5днгндротназоло3,4ахиноксалины. Ретросннтетнческнй подход
Глава 4. Каков синтетический потенциал продуктов реакции Дарзана
в синтезе природных лекарственных препаратов
4.1. Хсмоэнзнматичсский синтез С боковой цепи Таксола
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1.1. Аппаратура, физикохимические характеристики и общие методики получения исходных соединений.
1.2. Экспериментальная часть к главе
1.3. Экспериментальная часть к главе 2.
1.4. Экспериментальная часть к главе 3.
1.5. Экспериментальная часть к главе 4.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С х годов заметен спад числа публикаций по дигалогеикарбаиионам, в которых рассматривалось бы совместное влияние заместителей при карбанионном центре с одной стороны и влияние метода генерирования карбанйонов с другой Немногочисленные работы, появившиеся в последнее время, например, работы японских ученых , , не привели к какимлибо существенным сдвигам ни в понимании механизмов реакций, развивающихся в системе На1СН2Е элскгрофильный реагентоснование, связанных с природой заместителей в карбанионном центре и способом генерирования карбанйонов, нн к раскрытию синтетического потенциала реакций, протекающих в этой системе. Что же касается возможности использования продуктов этих реакций агалогенэпоксидов и и. Дарзана, изучают цх превращение в тиазолы, хотя следует отметить, что такой подход установления структу ры изомерных хлорэпокендов и ахлоркетонов не всегда оправдан. Богатый синтетический потенциал галогенэпоксидов и изомерных им агалогснкстонов. НаЬСНЕ альдегид кетон, азометин основание и или нуклеофил, остается невостребованным. Асимметрическая вариация реакции Дарзана с участием соединений На1СНЕ не исследована вообще. От чего завысит образование с реакциях с альдегидами стабилизированных а,аоих. В данной работе мы попытаемся дать ответ на эти и многие другие вопросы, вытекающие из них. Как было отмечено в литературном обзоре раздел 1. Дарзаном, и им показано, что в зависимости от способа обработки промежуточно образовавшегося ахлоргидрнна можно синтезировать эфиры глицидной иили ахлора. Рнспрсдельнон кислоты. Исходя из этого предположения, продукту реакции приписывали эпоксидную структуру 4. Однако, с помощью спектральных ИК, ПМР данных, а также встречным синтезом, МакДональд 5 доказал, что в результате конденсации метилового эфира дихлоруксусной кислоты 1а с бензальдегидом в условиях реакции Дарзана образуется метиловый эфир ЗфснилЗхлор2оксопропионовой кислоты За продукт изомеризации хлорэпоксида 2. Чтобы показать правоту Мартынова, что в подобных реакциях возможно образование производных глицидной кислоты, а также подтвердить результаты МакДональда о том. Установлено, что при конденсации соединения 1а с бензальдегидом. ВиОК в ВиОН образуются метиловые эфиры ЗарилЗхлор2оксопропионовой кислоты ЗЬ, Зс , . Данные спектра ПМР соединения За идентичны приведенным в 5. В спектре ПМР соединений ЗЬ и Зс имеются синглетные сигналы в областях 3. СН3О. В И К спектрах этих веществ наблюдается интенсивная полоса поглощения ПП в области см1, характерная дня колебаний акетоэфирной группы таблица I 6. Вероятно, на устойчивость промежуточно образующегося хлорэпоксида можно повлиять введением более сильных элсктроноакцспторных заместителей в ароматическое кольцо альдегида. В спектрах ПМР сырых продуктов из реакций эфира 1а с мета и шхтннгробензальдегидами кроме сигнала метанового протона в области 6. К Н За. С1 ЗЬ. Вг Зс
д
ИтОД 2аф. Соедн НСИИЯ Т. С р. Т.пл С п э Выход. Найдено. Брттоформла 0 в ИКспсктрс. Спектр ПМР й. I 3 ЗН. СН,0. I, с. Н, м, яi,. ДМСО,. Ь . I, 3. I. с. Н, м. ДМСО
2с Беэ Перегонки . ЗН. Н, с, эпоксидный 7. За 2 1. С.ДШО, 3. ЗН, с, СН,0. Н, с, СНС1, 7. Н, с, СДЬ. ССЦ
ЗЬ 1 1. С,. Н,С, 3. ЗН. СН, 5 Ще. СНС. Н, с. ССЩ. Зс Без Перегонки 1 . СНВгСЮ5 3. ЗН, с, СНзО. Н, с. I. 7. Н, м. ЗН. СН,0, 6. СНС1, 7. Зс 0. ЗН. I, 7. Н, м. СкНтСЦО, широкая полоса 3. ЗН, с, , 6. Н, с, СН, 7. ЗН, м. Спектр ЯМР С в растворе ДМСО ДМСО, 0. У. Ги СНз. Уо, 9. СН. Лн0 7 I. С ДЛ. Усн 9. С, дм, Ус 6. С с 1. С с 9. С0. Расположение группы 0 в различных положениях фснильного кольца не оказывает влияния на соотношение продуктов 2а,2Ь ,3е 1 7, полученных из реакций нитробензальдегидов и эфира 1а, проведенных в условиях, используемых для получения арилхлорпируватов ЗаЗс. С в ном растворе мдчябутанола полностью подавляет изомеризацию хлорэпоксидов 2а, 2Ь в ахлоркстоны Зс1. Зе. Наличие в ИКспскчрах соединений 2а, 2Ь узкой П усо в областях , ел1 соответственно, а также ПП колебании эпоксидного протона в областях , смл не противоречит приписываемой структу ре. Наиболее полную информацию о структуре соединении 2а, 2Ь дают1 спектры ЯМР С. Неоспоримым аргументом в пользу структуры 2а. Ь является наличие единственного сигнала от атома углерода сложноэфирной группы в областях 7. Д ОМ. Пуппы равно 2. X мспроотрицйтеллость в овале Полинга 2. Зв в случае реакции 2,4дихлорбензальдегида и метилового эфира дихлоруксусной кислоты 1а.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.878, запросов: 121