Реакции α-бромкетонов адамантанового ряда с азот-, углерод- и кислородсодержащими нуклеофилами

Реакции α-бромкетонов адамантанового ряда с азот-, углерод- и кислородсодержащими нуклеофилами

Автор: Данилин, Андрей Александрович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1999

Место защиты: Самара

Количество страниц: 172 с.

Артикул: 243683

Автор: Данилин, Андрей Александрович

Стоимость: 250 руб.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Простая интерпретация нуклеофильной реакционной способности
1.1.1. Применение порядков нуклеофильности
1.2. Взаимодействие агалогенкетонов с Инуклеофилами
1.2.1. Взаимодействие агалогенкетонов с азолами
1.2.2. Взаимодействие агалогенкетонов с эфирами аминокислот
1.3. Взаимодействие агалогенкетонов с Снуклеофилами
1.4. Взаимодействие агалогенкетонов с Онуклеофилами
1.4.1. Взаимодействие агалогенкетонов с карбоновыми кислотами
1.4.2. Взаимодействие агалогенкетонов с фенолами и
их производными
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2. РЕАКЦИИ Ы, С И ОАЛКИЛИРОВАНИЯ
аБРОМКЕ ГОНАМИ АДАМАНТАНОВОГО РЯДА
2.1. Реакции Иалкилирования абромкетонами адамантано
вого ряда
2.1.1. Алкилирование азолов
2.1.2. Алкилирование эфиров ааминокислот
2.2. Реакции Салкилирования абромкетонами адамантано
вого ряда
2.3. Реакции Оалкшшрования абромкетонами адамантано
вого ряда
3. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Изучение влияния адамантил и адамантилацетиламинокислот на состояние эритроцитарной мембраны и гемоглобина i vi
3.2. Исследование распределения производных адамантана в различных фракциях цельной крови человека
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Нуклеофильность как бы представляет собой кинетический аспект основности по отношению к соответствующему электронодефицитному центру она при определенных предпосылках пропорциональна основности по отношению к протонам. Вг , БзОз2, весьма реакционноспособны по отношению к насыщенному углеродному атому 2. Вследствие сложности различных влияний нельзя построить универсальную шкалу нуклеофильности, пригодную для всех субстратов и растворителей. Однако в ограниченных областях корреляционные зависимости для нуклеофильности могут быть полезны. Известные в настоящее время корреляции действительны лишь для протонных растворителей и в общем неудовлетворительно учитывают влияние растворителя. До недавнего времени большинство из опубликованных точных измерений скоростей относилось к реакциям алкилирования, в которых, как правило, наблюдается обычный порядок нуклеофильности 3 если только реакции не предшествует ионизация, когда наблюдаются значительные изменения в порядке нуклеофильности 4. В этом уравнении логарифм относительной константы скорости реакции отнесенной к константе скорости сольволиза в воде рассматривается как произведение фактора нуклеофильности п и фактора чувствительности , зависящего от субстрата. Таким образом, реакции нуклеофильных веществ с метилбромидом непосредственно дают величины п для этих веществ, которые далее позволяют в свою очередь определить константы б для других субстратов. Константы ь субстратов, для которых типичны Бреакции, при комнатной температуре близки к единице. Константы п не обнаруживают параллелизма с кислотноосновными свойствами нуклеофилов. Следовательно, при рекциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода термодинамический фактор отходит на второй план. Область применимости уравнения СкоттаСвейна весьма ограниченна. Р Иоо КН2о где Кс рефракция и основности, отнесенной к иону Н Н рКа 1, . Для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода а 3, и р 0,, т. В случае р 0 уравнение Эдвардса формально переходит в уравнение СкоттаСвейна. Электронные влияния внутри нуклеофила можно изучать с помощью уравнений Гаммета и Тафта. Если реакционный центр остается постоянным, то влияния субстрата и растворителя устраняются в пределах реакционной серии и константа скорости реакции нуклеофильного замещения пропорциональна константе кислотноосновной диссоциации нуклеофила. Фактор а зависит от структуры переходного состояния для типичной Би2 реакции идеальное, ное образование связи в переходном состоянии фактор а составляет около 0,30,5. Для реакций, у которых нуклеофил полностью связан в переходном состоянии механизм присоединенияотщепления фактор а 0,80,9, как, например, в карбонильных реакциях. Для фактора а получают тем большие величины, чем активнее атакующий нуклеофил. Увеличение а особенно заметно при рыхлом переходном состоянии, в котором незначительное усиление связи приводит к заметному изменению структуры переходного состояния. Для чистого Эм 1 механизма фактор а должен быть, конечно, равен нулю. В качестве иллюстрации к вышеизложенному на качественном уровне можно привести примеры реакций нуклеофильного замещения, которые возможны для агалогенкетонов 7. Iссок I I. Особый интерес представляет собой реакция йодидиона см. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для нескольких типов реакций найдена хорошая корреляция между нуклеофильной реакционной способностью и окислительновосстановительным потенциалом аниона
Кроме того, следует отметить, что а и рэлиминирование всегда протекают одновременно, хотя Рэлиминирование обычно преобладает. Также, увеличение основности нуклеофила наряду с сопряжением в карбанионе способствует осэлиминированию и образованию карбена 7. Объяснение порядка реакционной способности, исходя из структуры нуклеофила и природы электрофильного центра, является чрезвычайно важным при выборе реагента, а также для предсказания продуктов реакции и, следовательно, вызывает большой общий интерес. В основном эта проблема заключается в расчете энергии взаимодействия между нуклеофилом, замещаемой группой и электрофильным центром для конфшурации, представляющей переходное состояние.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.267, запросов: 121