Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов

Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов

Автор: Ведерников, Андрей Николаевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1999

Место защиты: Казань

Количество страниц: 450 с. ил.

Артикул: 237458

Автор: Ведерников, Андрей Николаевич

Стоимость: 250 руб.

Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов  Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. АКТИВАЦИЯ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1.1. Понятие активации
1.2. Классификация металлокомплексных систем активации алканов
1.3. Реакции окислительного присоединения алканов к комплексам переходных металлов
1.3.1. Стехиометрические реакции
1.3.1.1. Системы металлокомплексной активации на основе производных платины
1.3.1.2. Системы металлокомплексной активации на основе производных иридия и родия
1.3.1.3. Системы металлокомплексной активации на основе производных железа, рутения и осмия
1.3.1.4. Системы металлокомплексной активации на основе производных рения
1.3.2. Каталитические реакции
1.3.2.1. Каталитическое дегидрирование алканов, включающее стадию окислительного присоединения углеводорода к металлокомплексу
1.3.2.2. Каталитическое карбонилирование алканов, включающее стадию окислительного присоединения углеводорода к металлокомплексу
1.3.2.3. Прочие реакции функционализации алканов, включающее стадию окислительного присоединения углеводорода к металлокомплексу
1.4. Реакции электрофильного расщепления и метатезиса связей СН алканов и связей металл лиганд комплексов переходных металлов
1.4.1. Реакции активации и функционализации углеводородов в присутствии соединений палладияН в кислотных средах
1.4.2. Реакции активации и функционализации углеводородов в присутствии соединений платины
1.4.3. Реакции активации и функционализации углеводородов в присутствии соединений рутения, родия, иридия
1.5. Гомолитические реакции метатезиса связей СН алканов и связей металл лиганд комплексов платиновых металлов
1.6. Порфиринаты элементов в реакциях каталитической функционализации алкенов
иалканов
1.6.1. Продукты окисления алкенов и алканов в присутствии порфиринатов
1.6.2. Механизм функционирования порфириновых катализаторов окисления углеводородов
1.7. Теоретическое исследование реакций металлокомплексов с алканами
1.7.1. Выбор базисного набора
1.7.2. Способы учета электронной корреляции
1.7.3. Квантовохимическое вычисление структуры и свойств соединений платиновых металлов
1.7.4. Результаты изучения соотношения структура реакционная способность и механизмов реакций активации алканов комплексами платиновых металлов
1.7.4.1. Результаты изучения соотношения структура реакционная способность комплексов платиновых металлов в отношении алканов
1.7.4.2. Изучение механизмов реакций активации алканов комплексами платиновых металлов
2. ПОРФИРИНАТЫ ЛАНТАНИДОВ В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ
ОЛЕФИНОВ И АЛКАНОВ
2.1. Состав, электрохимия и спектроскопия электронного поглощения порфириновых комплексов РЗЭ
2.2. Каталитический эффект порфиринатов РЗЭ в реакциях окисления алкенов
2.3. Факторы, влияющие на каталитическую активность порфиринатов РЗЭ в реакции стирола с гипохлоритом калия
2.4. Окисление стирола гипохлоритом калия в присутствии порфиринатов РЗЭ и добавок спиртов
2.5. Окисление стирола третбутилгидропероксидом в присутствии порфиринатов РЗЭ
2.5.1. Влияние центрального иона и лиганда на каталитическую активность
2.5.2. Влияние кислорода и ингибиторов
2.5.3. Влияние добавок оснований
2.5.4. Предполагаемая схема окисления стирола третбутилгидропероксидом в присутствии порфиринатов РЗЭ
2.6. Катализ порфириновыми комплексами РЗЭ реакций окисления алканов и аренов
третбутилгидропероксидом
3. КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ, ПЛАТИНЫ И РОДИЯ В РЕАКЦИЯХ АКТИВАЦИИ
И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ АЛКАНОВ И АРЕНОВ
3.1. Стехиометрические реакции
3.1.1. Бромофенилбистрифенилфосфинпалладий в реакциях с углеводородами
3.1.2. Комплексы дигалогенопалладияИ в реакциях с алканами и аренами
3.1.2.1. Активация алканов и аренов
3.1.2.2. Окислительное алкоксилирование циклогексана
3.1.3. Липофильные комплексы платиныН в реакциях с ароматическими углеводородами
3 .1.4. Фотохимически инициируемые реакции углеводородов с г5СрР1Мез
3.2. Каталитическое галогенирование алканов и алкиларенов полигалогенметанами в 0 присутствии комплексов палладия, платины и родия
3.2.1. Катализ комплексами палладия .
3.2.2. Катализ комплексами платины
3.2.3. Катализ комплексами родия
4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ АКТИВАЦИИ АЛКАНОВ 5 КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
4.1. Выбор метода исследования
4.2. Плоскоквадратные комплексы КЬ1, Рс1И, 1г1 и Р1 в реакциях внедрения по 7 связям СН алканов
4.2.1. Стереоизомерные продукты присоединения метана к комплексам МХпЬфп и их
относительная стабильность. 7сшсвлияние метального, гидридного и фосфинового лигандов
4.2.2. Реакционные маршруты активации метана комплексами РбХ2РНзп и 5 Р1СРНзп п 1,
4.2.3. Новый подход к анализу термодинамики реакций окислительного присоедине 7 ния алканов к металлокомплексам
4.2.3.1. Использование представлений о трансвлиянии в октаэдрических алкилгидри 9 дах платиновых металлов для описания и предсказания относительной устойчивости диастереоизомеров
4.2.3.2. Термодинамический анализ реакции окислительного присоединения метана к 0 комплексам родия1, палладияН, иридия1 и платиныИ
4.2.4. Примеры применения подхода для разработки планарных металлокомплексов,
активных в реакции присоединения метана и описания известных экспериментальных данных. Минимизация затрат на деформацию координационного узла металлокомплекса
4.3. Комплексы Ю, Р1П, 1г1 и РП с непланарным координационным узлом в 9 реакциях внедрения по связям СН алканов
4.3.1. Циклопентадиенилы
4.3.2. Разработка тридентатныхасхелатирующих лигандов для управления реакци 0 онной способностью комплексов в реакциях окислительного присоединения алканов. Предсказание существования стабильных алкилгидридов палладия1У, новых стабильных алкилгидридов платины1У, иридияШ и родияШ
4.4. Термодинамическая и кинетическая субстратная и региоселективность комплек 8 сов платиновых металлов в реакциях с алканами
4.4.1. Эмпирическая модель для описания и предсказания термодинамической селек 8 тивности в реакциях активации связей СН
4.4.2. Термодинамическая субстратная и региоселективность комплексов платиновых 3 металлов в реакциях с алканами по данным теоретического моделирования
4.4.3. Кинетическая субстратная и региоселективность транс 2 дихлоробисфосфинплатиныП в реакциях с алканами
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Общие условия проведения экспериментов
5.2. Синтез необходимых в ходе исследования веществ
5.2.1. Синтез углеводородных субстратов и реперных соединений для ГЖХ
5.2.2. Получение окислителей
5 .2.3. Синтез и очистка лигандов и металлокомплексов
5.3. Методика проведения изученных реакций
5.3.1. Реакции окисления углеводородов в присутствии порфиринатов РЗЭ
5.3.2. Реакции углеводородов с комплексами палладияН и платиныН
5.3.3. Проведение фотохимических реакций г5С5Н5РМез с углеводородами
5.3.4. Реакция каталитического метатезиса связей СН углеводородов и связей
Сгалоген полигалогенметанов, катализируемая комплексами палладия, платины и родия
5.3.5. Реакция окислительного алкоксилирования циклогексана в системе Рс1Вг2РАг
Ж лон
5.4. Методика проведения квантовохимических расчетов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для объяснения полученных результатов привлекаются представления о значительных стерических взаимодействиях в координационной сфере осмияО, содержащей весьма объемный триметилфосфиновый лиганд. В упомянутых системах, железной, рутениевой и осмиевой, активными частицами в реакции с углеводородами являются или электронные металлокомплексы с электронной конфигурацией атома металла б8 железоО, рутений0, осмийО или б6 осмийИ. Об активации метана при фотолизе при К в матрице, содержащей дигидридокарбонилпсбензолосмийН, сообщалось в году . О, т6СбНбСО, образует при этом неустойчивый гидридометильный аддукт, т6СбНбМеНСО. Поскольку значительную роль в изучении реакций окислительного присоединения алканов наряду с комплексами платиновых металлов сыграли комплексы рения, рассмотрим кратко основные результаты работ, посвященных их исследованию. Циклопентадиенилы рения1, СреРМе и СрЯеЬ3, где Ь СО, РМез, также оказались способны к образованию продуктов окислительного присоединения алканов различной стабильности, что было обнаружено в середине годов. Фотолиз трисфосфинового комплекса при низких температурах в растворах углеводородов приводит к отщеплению фосфинового лиганда, образованию активных частиц СрКеРМе и соответствующих им, устойчивых лишь при С и ниже продуктов внедрения по связи СН субстрата, СрЯеЬ2КН. Важным побочным процессом является образование металлоциклического соединения СрЯет2СН2РМе2РМез, способного в растворах регенерировать координационно ненасыщенный интермедиат СрК. Пентаметилциклопентадиенильные комплексы рения1 СрЯеРМез2СО и СрЯеРМезСО2 труднее вступают в реакции присоединения углеводородов и еще легче
образуют циклометаллированный продукт Ср Вет СН2РМе2СО. Циклопентадиенилы ренияШ, СрКеН2РРЬз2, содержащие атом металла в более высокой степени окисления, образуют еще менее устойчивые продукты активации, которые не были непосредственно зафиксированы. Факт активации алканов отмеченным комплексом был установлен по его способности катализировать НО обмен между присутствующими в реакционной среде субстратами со связями СН и СО . ЯМР Н спектроскопии. Аддукт СрКег2СН2СНСО2, предшествующий продукту окислительного присоединения, наблюдали при 0 К в растворе циклопентана . Его получали, подвергая кратковременному фотолизу непосредственно в датчике ЯМР спектрометра пересыщенный при обычной температуре 4 мМ раствор СрЛеСОз в углеводороде. В спектре ЯМР появлялись новые сигналы при 4, м. Последний сигнал был приписан метиленовой группе циклоалкана, непосредственно координированной с атомом рения. Сигналы протонов четырех других метиленовых групп циклопентана наблюдать не удалось, повидимому, изза наложения их сигналов и сигналов свободного циклопентана. Съемку спектра вели в среде чистого углеводорода, используя последовательность импульсов, обеспечивающую понижение интенсивности сигнала растворителя в 5 раз. После прекращения облучения интенсивность новых сигналов начинала падать благодаря вытеснению алкана освободившимся в ходе фотохимической реакции СО. Возможность наблюдения акомплекса алкана в условиях временной шкалы ЯМР предполагает достаточно низкие скорости его образования и разложения. Также в году было опубликовано сообщение о фотохимической активации ароматических углеводородов . У, ТрЯе0С . Продуктами реакции являются арилрениевые производные ТрЯе0С1Аг. Алкилзамещенные арены реагируют исключительно с электрофильной селективностью, выходы продуктов возрастают в присутствии пиридина. Фотолиз дииодида ТрЯег приводит к диарильным комплексам, Тре0Аг2. Эффективная величина кинетического изотопного эффекта водорода в этой реакции варьирует от 1,2 до 4,0 для различных субстратов. Авторы предполагают течение реакции через активную частицу ТрЯе0С1, содержащую рений1У, к которой затем по связи Яе0 присоединяется углеводородный субстрат. Более полный список систем, проявляющих способность к окислительному присоединению насыщенных углеводородных фрагментов более сложных субстратов, чем сами углеводороды, в том числе не только на основе платиновых металлов и рения, можно найти в обзоре .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.217, запросов: 121