Изучение взаимодействия продуктов одно- и двухэлектронного восстановления дицианбензолов с алкилгалогенидами в среде жидкого аммиака

Изучение взаимодействия продуктов одно- и двухэлектронного восстановления дицианбензолов с алкилгалогенидами в среде жидкого аммиака

Автор: Пантелеева, Елена Валерьевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1999

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 153 с. ил.

Артикул: 256702

Автор: Пантелеева, Елена Валерьевна

Стоимость: 250 руб.

Изучение взаимодействия продуктов одно- и двухэлектронного восстановления дицианбензолов с алкилгалогенидами в среде жидкого аммиака  Изучение взаимодействия продуктов одно- и двухэлектронного восстановления дицианбензолов с алкилгалогенидами в среде жидкого аммиака 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. Нуклеофильные и электронодоиорные свойства, проявляемые продуктами одно и двухэлектронного восстановления аренов с электроноакцепторными функциональными группами в реакциях с электрофилами. Обзор литературы
1.1. Взаимодействие продуктов одно и двухэлектронного восстановления нитробензола с реагентами алкилирования и
ацил иро ван ия.
1.2. Взаимодействие анионных продуктов восстановления
диарилкетонов и их производных с электрофильными реагентами
1.2.1. Ацилированис
1.2.2. Алкилирование.
1.2.3. Взаимодействие продуктов одно и двухэлектронного
восстановления бензофенона с перхлоратами солей Ы,Ы,Ытриметилариламмония.
1.2.4. Алкилирование дианиона анила бензофенона
1.3. Взаимодействие продуктов одно и двухэлскгронного
восстановления ароматических мононитрилов
с реагентами алкилирования
1.3.1. Механизм и ориентация взаимодействия продуктов одноэлекгронного восстановления ароматических мононитрилов
с реагентами алкилирования в среде жидкого аммиака и ТГФ
1.3.2. Природа и реакционная способность продуктов двухэлектронного
восстановления ароматических мононитрилов калием в жидком аммиаке.
Глава II. Взаимодействие продуктов одно и двухэлектронного восстановления
днцнанбеюолов с алкилгалогенидами в среде жидкого аммиака
II. 1. Природа продуктов одноэлсктронного восстановления
дицианбензолов в жидком аммиаке.
.2 Взаимодействие продуктов одноэлектроииого восстановления фтало и терефталодинитрила с алкилгалогенидами
в среде жидкого аммиака.
.3 Исследование механизма алкилирования продуктов одноэлектронного восстановления фтало и терефталодинитрила
с использованием циклопропилметилбромида
.4 Взаимодействие продуктов двухэлсктронного восстановления фтало и терефталодинитрила с алкилгалогенидами
в жидком аммиаке
.4.1. Природа продуктов двухэлсктронного восстановления фгало
и терефталодинитрила щелочным металлом в жидком аммиаке
.4 2 Алкилирование продукта двухэлектронного восстановления
терефтал оди н итрил а
II 4.3 Взаимодействие продукта двухэлектронного воссгановления
фталодииитрила с бутилгалогенидами в жидком аммиаке
.4.4. Новый способ получения натаалкилбензонитрилов.
Глава III. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ.
Список цитируемой литературы


Образование алкил и ацилпроизводных гидроксиламина в реакциях указанных восстановленных форм нитробензола с реагентами ацилирования, а также с первичными и вторичными алкши алогенидами принято связывать с проявлением анионрадикалом или дианионом нитробензола нуклеофильных свойств механизм нуклеофильного замещения типа 5м2 . С этим представлением согласуется выявленное в работе изменение выхода дибугилгидроксиламинов в ряду л5есалкил, отражающее, но мнению авторов, уменьшение скорости алкилирования анионрадикала нитробензола по нитро1рутше, на атомах кислорода которой сосредоточена преобладающая доля отрицательного заряда см. Факт эффективного взаимодействия анионрадиката нитробензола с юретбутилиодидом наряду со значительным изменением природы и состава продуктов аткилирования, вызываемым переходом от первичных и вторичных алкилгалогенидов к третичному бутилиодиду, послужил основанием для предположения о смене механизма 5л механизмом, включающим диссоциативный перенос электрона с анионрадикала или дианиона нитробензола на алкилгалогенид и последующую рекомбинацию алкильного радикала и анионрадикала нитробензола механизм ЕТ . С использованием приведенных в работах корре. V, что на 23 порядка выше аналогичных значений для его изомеров . Следовательно, смене механизма с на в указанном ряду алкилгалогенидов наряду с затрудненностью прямой нуклеофильной атаки по третичному атому углерода способствует также и возрастание сродства алкилгалогенида к электрону. В рамках механизма алкилирование осуществляется на стадии рекомбинации анионрадикала нитробензола и третбутпъпото радикала, которая, судя по составу продуктов, реализуется но двум основным направлениям по параатому углерода Салкилирование и по атому азота нитрогруппы алкилированне, приводя к соответствующим анионам 1 и 2 см. В пользу того, что оба типа продуктов образуются в результате рекомбинации анионрадикала нитробензола и третбутильного радикала, свидетельствует выявленное в работе уменьшение примерно в 1. С, при проведении реакции в присутствии избытка 1,4циклогексадиена, эффективно взаимодействующего с алкильными радикалами посредством переноса атома водорода , . Напротив, величина соотношения С, являющаяся в рамках приведнных представлений, результатом конкуренции двух охарактеризованных выше направлений присоединения б утильного радикала к анионрадикалу нитробензола, оказалась чувствительной к природе растворителя, уменьшаясь в реакциях натриевой соли анионрадикала при переходе от жидкого аммиака к ГМФТА и его смеси с ТГФ см. Влияние изменения харакера ионной ассоциации путем варьирования природы катиона щелочного металла, концентрации реагентов, добавок краунэфиров и неорганических солей на ориентацию нтбутилирования анионрадикала нитробензола исследовалось в работе . Представленные в таблице
2 данные свидетельствуют об увеличении соотношения С с ростом радиуса катиона щелочного металла в ряду i. Выявленное монотонное возрастание авторы работы объясняют с позиции представлений о том, что в конкурирующих направлениях третбутилирования реализуются поздние переходные состояния, близкие по строению к анионам 1 и 2 см. В соответствии с этим переходное состояние алкилирования, в котором, подобно аннону 2, отрицательный заряд локализован на атомах кислорода, характеризуется большим сродством к катиону, нежели подобное делокатизованному аниону 1 переходное состояние Саткилирования. Поэтому усиление ионной ассоциации с увеличением радиуса катиона щелочного металла, сопровождаемое ослаблением его сольватации жидким аммиаком , должно способствовать возрастанию вклада бутилирования по атому азота, что соответствует наблюдаемому. Варьирование концентрации натриевой соли анионрадикала нитробензола в интервале 0. М не изменяет состава смесей продуктов ллибутилирования см. Добавление крауи5 и днциклогексанокраун6 эфиров увеличивает выход продуктов алкилирования в 1. С для натриевой соли, а для калиевой уменьшает это соотношение в два раза ср. Увеличение выхода продуктов при краунировании калия связывается с увеличением доли свободных ионов, более реакционноснособных чем ионные ассоциагы 6, а уменьшение соотношения С отражает приближение ориентации тхлбутилирования в этих условиях к таковой, характерной дтя свободного анионрадиката шггробензола.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.235, запросов: 121