α , β-непредельные производные трехвалентного фосфора в синтезе гетероциклов

α , β-непредельные производные трехвалентного фосфора в синтезе гетероциклов

Автор: Тришин, Юрий Георгиевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1999

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 437 с. ил.

Артикул: 259856

Автор: Тришин, Юрий Георгиевич

Стоимость: 250 руб.

α , β-непредельные производные трехвалентного фосфора в синтезе гетероциклов  α , β-непредельные производные трехвалентного фосфора в синтезе гетероциклов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
1. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СТРОЕНИЯ а,3НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РШ
1.1. Получение а,3ацегиленовых и этиленовых
соединений Р1 II
1.2. Электронное и пространственное строение а,3ненредельных производных РШ .
2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ а,рНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РШ СНИТРИЛИМИНАМИ
2.1. Реакции нитрилиминов с производными РШ, не содержащими непредельных радикалов у атома фосфора
2.2. Реакции а,рацетиленовых производных РШ с нитрилиминами .
2.3. Реакции нитрилиминов с а,Рэтиленовыми производными РШ, не содержащими функциональных групп в рположении
2.3.1. Реакции а,рэтиленовых производных РШ, протекающие с нуклеофильной атакой атома фосфора на углеродный атом нитрилимина
2.3.2. Циклоприсоединение а,Рэтиленовых производных РШ к С,Мдиарилнитрилиминам .
2.4. Реакции рфункциональнозамешенных а,рэтиленовых производных РШ с нитрилиминами
3. РЕАКЦИИ а,рНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РШ С 2ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫМИ СПИРТАМИ, ТИОЛАМИ И АМИНАМ .
4. РЕАКЦИИ сс,рНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РШ С АКТИВИРОВАННЫМИ АЛКЕНАМИ И АЛКИНАМИ
5. РЕАКЦИИ а,рНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РШ С СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ СВЯЗЬ СЫ
5.1. Взаимодействие ацетиленовых фосфонитов с азометинами
5.2. Реакции диалкиловых эфиров а,рацетиленовых фосфонис
тых кислот с дифенилкарбодиимидом и Ы2,2,2трихлорэтилиденацетиламином .
6. РЕАКЦИИ а,рНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Р1И С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ .
6.1. Взаимодействие а,Рнепредельных производных РШ с
неактивированными карбонильными соединениями
6.1.1 .Получение непредельных агидроксиалкилфосфинатов .
6.1.2. Циклизация а,Рацетиленовых агидроксиалкилфосфинатов .
6.2. Взаимодействие а,рнепредельных производных РШ с активированными карбонильными соединениями .
6.2.1. Реакции активированных карбонильных соединений с диалкиловыми эфирами а,Рацетиленовых фосфонистых кислот
6.2.2. Реакции активированных карбонильных соединений с диалкиловыми эфирами а,эти леновых фосфонистых кислот .
6.2.3. Реакции а,рнепредельных производных РШ с активированными карбонильными соединениями в прису тствии протонодоноров .
7. РЕАКЦИИ а,рНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РШ С аГАЛОГЕНКАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
7.1. Взаимодействие а,рнепредельных производных Р1 с эфирами бром и хлоруксусной кислот
7.2. Взаимодействие а,рнепредельных производных РШ с абромацетофеноном и бромацетоном
7.3. Взаимодействие а,рнепредельных производных РШ с хлоралем, бромалем и эфирами бромпировиноградной кислоты
7.4. Взаимодействие а,непредельных производных РШ с агалогенкарбонильными соединениями в присутствии нротонодоноров и циклизация образующихся непредельных агалогенагидроксиалкилфосфинатов .
8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
8.1. Спектральные методы исследования
8.2. Рентгеноструктурный анализ .
8.3. Синтез а,Рнепредельных производных РШ .
8.3.1. а,РЛцетиленовые производные РШ
8.3.2. .Этиленовые производные РII, не содержащие функциональных групп у р2гибридизованных атомов углерода .
8.3.3. Функциональнозамещенные а,рэтиленовые производные РШ
8.4. Реакции нитрилиминов с соединениями РШ, не содержащими непредельного заместителя у атома фосфора.
8.5. Взаимодействие а,рацетиленовых производных РШ
с нитрилиминами .
8.6. Взаимодействие нитрилиминов с а,рэтиленовыми производными РШ, не содержащими функциональных групп у 2гибридизованного атома углерода .
8.7. Циклоприсоединение алкенильных производных РШ к С,Ыдиарилнитрилиминам
8.8. Встречные синтезы А2пиразолинов с IV держащей группировкой в положении 5 кольца .
8.9. Реакции а,рнепредельных производных РШ с окисью бензонитрила и фенилазидом
8 Взаимодействие Рфункциональнозамещенных а,рэтилсновых производных РШ с нифилиминами
8 Взаимодействие а,рненредельных соединений РШ с
2 бромэтанолом, 2бромэтантиолом и 2бромэтиламином .
8 Реакции а,рнепредельных производных III с соединениями, содержащими активированные связи СС и ОС
8 Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды .
8 Взаимодействие моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами .
8 Взаимодействие диалкилалкинилфосфонитов с дифенилкарбодиимидом .
8 Взаимодействие диаткилалкинилфосфонитов
с М2,2,2трихлорэтилиденацетиламином
8 Реакции эфиров а,рнепредельных фосфонистых кислот с неактивированными карбонильными соединениями .
8 Реакции а,рацетиленовьтх производных РШ с активированными карбонильными соединениями .
8 Взаимодействие а,рэтиленовых производных РШс активированными карбонильными соединениями .
8 Реакции а,Рнепредельных производных РШ с активированными карбонильными соединениями в присутствии протонодоноров
8 Реакции а,Рнепредельных производных РШ с агалогенкарбонильными соединениями .
. Реакции а,рнепредельных производных РШ с эфирами бром и хлоруксусной кислоты .
. Реакции а,рнепредельных производных РШ с абромкетонами .
. Реакции а,рнепредельных производных РШ с эфирами бромпировиноградной кислоты
. Реакции а,рнепредельных производных Р1Н
с хлоралем и бромалем
8 Реакции а,рнепредельных производных РШ с агалогенкарбонильными соединениями в присутствии протонодоноров .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Конечными продуктами взаимодействия гексаалкилтриамидов фосфористой К2К3К4А1к2Ы, тетраалкилдиамидов фенилфосфонистой РА1к2М, В4РЬ, диалкиламидов дифенилфосфинистой 2А1к2М, 3К4РЬ кислот с нитрилиминами, содержащими у Сатома ацетильную или этоксикарбонильную группы, являются илиды 2. А2, а с С,Ыдиарилнитрилиминами, в том числе с СлнитрофенилЫфенилнитрилимином квазифосфониевые соли типа 2. Б , . КАгО, К4РЬ в рассматриваемых реакциях образуют илиды 2. А2 независимо от температуры проведения реакции и природы заместителей у атома углерода нитрилимина . СГАг
П 2. МЫАг
рСмМНАг
2. АкС 3
2. РЬ3Рсммрь РЬ 2. Е НС В3М
РЬ3 РСУ4РЬ
РЬ РЬ РЬ
Нами расширен круг соединений Р, исследованных в реакциях с нитрилиминами, за счет производных Р, содержащих у атома фосфора акцепторные тиоалкильные и ароксильные группировки. Присутствие таких заместителей существенно понижает нуклеофилъность атома фосфора. Однако, как установлено нами, эти соединения РШ взаимодействуют с нитрилиминами с образованием аддуктов со связью РС. Так, 0,8диалкиловые эфиры фенилтиофосфонистой кислоты реагируют с Сфенил и Сэтоксикарбонилнитрилиминами при С в бензоле с образованием в качестве конечных продуктов тиофосфинатов табл. Таблица 2. Выходы, температуры плавления и спектральные характеристики тиофосфинатов , 2. ГК1Ет и окисей фоефинов 2. Я Аг Вы ход. Т.пл. С Спектр ЯМРР, 6г. М.Д. И К спсктр. Р1 . РЬ 6, . ЕЮС0 рвтан. ПВО 4. ЕЮС0 МОзЗДЬ . РЬСО . ЕЮС0 РЬ . ЕЮСО рМОб1и . ПВО 4. МеС0 РЬ . РЬСО рВгСлП . Примечание, а В структурных формулах В1 соответствует к. Получено ит ОЗдилтиНфенипУшофосфонита. Получено из 8,8дизтилфсниллнгиофосфоннта. Р0 атоформы. Р0 гидразоформы. Возникающий в результате нуклеофильной атаки атома фосфора на карбониевый атом нитрилимина биполярный ион или мезомерный ему илид протонируется гидрохлоридом триэтиламина, превращаясь в квазифосфониевую соль. Последняя распадается по типу второй стадии реакции Арбузова с дезалкилированием Оэфирного радикала. НСС1МИН Аг ЕИ РСМРАг ЕЦМНС
РРЬ ЕЮ. РЬ ЕЮ. РЬ
. ЕЮ. Аг
2. БАлкиловые эфиры дифенилтиофосфинистой кислоты и 5,8диалкиловые эфиры фенилдитиофосфонистой кислоты в реакциях с нитрилиминами при С образуют, подобно 0,8диэтилтиофосфониту, РС аддукты. Однако в отличие от 0,8диэтилтиофосфонита реакция останавливается на стадии образования илидов фосфора 2И, которые представляют собой вязкие масла оранжевого, красного или краснокоричневого цвета , . РРЬ К2. ГО . В пользу образования илидов 2 табл. ЯМРР реакционных смесей сигналов в области 5р . Таблица 2. Спостральные харакернсгнки РэтилтиоР. Рдпфенилкпндов и Р. Спектр ЯМРР, мд. ИК спсктр. Спектр ЯМРН, 8, м л. ЕЮС0 . МеС0 . ВгСбН . I . ВгСал . Примечание, соединения , соединения 2. Как уже указывалось, повышение температуры взаимодействия Оалкиловых эфиров кислот РШ с нитрилиминами способствует протонированию образовавшегося в ходе реакции илида фосфора гидрохлоридом триэтиламина и переходу его в квазифосфониевую соль . Однако повышение температуры реакции 8этилдифенилтиофосфинита и Бдиэтилфенилдитиофосфонита с нитрилиминами до С не приводит к протонированию илидов 2. Более того, в случае Б,8диэтилфенилдитиофосфонита наблюдается понижение выхода конечных продуктов реакции, что, вероятно, связано с частичным переносом реакционого центра на атом серы. Таким образом, протекание реакций изученного круга моно и дитиоэфиров кислот РШ с нитрилиминами, происходящее с атакой по атому фосфора, предполагает отнесение нитрилиминов к достаточно мягким электрофильным реагентам. Учитывая, что реальное строение нитрилиминов описывается набором наиболее вероятных резонансных структур А, Б и В, можно полагать, что в реакциях с производными РШ в неполярных растворителях бензол существенный вклад имеет карбеноидная форма В. Известно , что карбены относятся к мягким электрофилам. РСирАг м ИСЙЙАг РСНИМ Аг
С образованием РС аддуктов аналогично Бэтилдифенилтиофосфиниту и БЗдиэтилфенилдитиофосфониту реагируют с нитрилиминами и триарилфосфиты . Ввиду невозможности дезарилирования ароксильных радикалов, что обусловлено прочностью связи ОСар.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.291, запросов: 121