Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов и пространственно-затрудненных пиперидинов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов и пространственно-затрудненных пиперидинов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Автор: Каган, Ефим Шоломович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2000

Место защиты: Новочеркасск

Количество страниц: 251 с. ил.

Артикул: 302301

Автор: Каган, Ефим Шоломович

Стоимость: 250 руб.

Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов и пространственно-затрудненных пиперидинов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина  Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов и пространственно-затрудненных пиперидинов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 

ВВЕДЕНИЕ
1 ХИМИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Химические свойства нитроксильной функции.
1.1.1. Стабильность нитроксильных радикалов.
1.1.2. Восстановление нитроксильной группы.
1.1.3. Окисление и диспропорционирование нитроксильных радикалов.
Свойства солей оксопиперидиния.
1.1.4. Применение нитроксильных радикалов для катализа процессов окисления органических соединений
1.1.5. Рекомбинация нитроксильных радикалов
1.2. Методы получения соединений ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
1.2.1. Синтез 4оксопроизводных 2,2,6,6тетраметилпиперидина.
1.2.2. Синтез и свойства 4замещенных производных
2.2.6.6тетраметилпиперидин а
1.2.1.1. Синтез 4оксипроизводных 2,2,6.6тетраметилпиперидина.
1.2.2.2. Синтез 4аминопроизводных 2,2,6,6тетраметилпиперидина
1.2.2.3. Гидразоны триацетонамина и 4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила и их применение в синтезе производных
2.2.6.6тетраметилпиперидин а
1.2.2.4. Синтез 4формил2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила.
Синтез и свойства карбоновых кислот ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
1.2.2.5 Синтез и свойства 4этинилпроизводных 2,2,6,6тетраметилпиперидина
1.2.2.6. 4Тиопроизводные 2,2,6,6тетраметилпиперидина
1.2.3. Синтез 3замещенных производных 2,2,6,6тетраметилпиперидинов.
1.2.4. Галогенпроизводные нитроксильных радикалов и пространственнозатрудненных аминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
1.2.5. Реакции 2,2,6,6тетраметилпиперидинов по гетероатому
1.2.6. Основность производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина.
1.2.7. Алкилирование, ацилирование и другие реакции
2.2.6.6тетраметилпиперидин а
1.2.8. Реакции 2,2,6,6тетраметилпиперидинов с сужением и расширением
гетерокольца
1.3. Применение нитроксильных радикалов
1.3.1.Применение нитроксильных радикалов в качестве спиновых меток и зондов.
1.3.2. Стабилизация полимеров и других органических веществ против
термо и фотодеструкции.
1.3.3 Повышение прочности клеевых соединений полимеров
обработкой их поверхности нитроксильными радикалами.
1.3.4. Биологическая активность нитроксильных радикалов.
1.3.5. Метод спиновых ловушек.
1.3.6. Применение нитроксильных радикалов в анализе.
2. СИНТЕЗ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ПРОСТРАНСТВЕННОЗАТРУДНЕННЫХ ПИПЕРИДИНОВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез 3замещенных производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина
2.1.1 Реакции 4оксо2.2,6,6тетраметил пиперидин1оксила 1 а и4оксо
2.2.6.6тетраметилпиперидина 1 б с аминами. Синтез енаминов пиперидонов
1 а и 1 б.
2.1.2. Алкилирование енаминов триацетонамина основаниями Манниха из кетонов.
2.1.3. Алкилирование енаминов циклогексанона основаниями Манниха из кетонов.
2.1.4. Синтез и свойства дикетонов 1 аг
2.1.5. Алкилирование енаминов фенольными основаниями Манниха
2.1.6. Алкилирование енаминов производными акриловой кислоты.
2.1.7. Ацилирование енаминов 7.
2.1.8. Реакции альдольной конденсации триацетонамина и 4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила.
2.1.9. Реакция аминометилирования пиперидонов 1а,6.
2.1 Новая спиновая метка для ЭНгрулп в протеинах
2.1 Алкилирование ароматических аминов основаниями Манниха из кетонов.
Синтез замещенных хинолинов
2.1.1.2. Использование оснований Манниха для алкилирования фенолов
2.2. Электрохимические синтезы пространственнозатрудненных пиперидинов
2.2.1. Электрохимическое восстановление триацетонамина 1 б.
2.2.2. Электрохимическое хлорирование триацетонамина в кислой среде
2.2.3 .Электрохимическое бронирование триацетонамина в кислой среде
2.2.4. Электрохимическое хлорирование и бромирование соединений ряда
2.2.6.6тетраметилпиперидина в нейтральной среде. Синтез и применение ГЧгалогенпроизводных соединений ряда 2,6,6,6тетраметилпиперидина
2.2.4.1. Электрохимическое окисление спиртов в присутствии
2,2,6,6тетраметилпиперидина
2.2.4.2. Применение 1галогенпроиздных ряда
2,2,6,6тетраметилпиперидина для окисления фенолов
2.2.5. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Синтез 3карбоксамидо2,2,5,5тетраметилпирролидина.
2.3. Электрохимическое поведение нитроксильных радикалов
2.3.1. Электрохимическое восстановление 3карбоксамидо
2.2.5.5тетраметилпиперидин1оксила на ртутном катоде.
2.3.2. Электрохимическое восстановление 4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидин
1оксила.
2.3.3 Адсорбционное поведение нитроксильных радикалов и пространственнозатрудненных аминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина на ртутном катоде
2.3.4. Электрохимические превращения нитроксильных радикалов в присутствии гидроокиси калия.
3. .НОВЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ПРОСТРАНСТВЕННОЗАТРУДЕННЫХ АМИНОВ .
3.1. Стабилизация полимеров
3.2. Улучшение адгезии
3.3. Другие области использования нитроксильных радикалов
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Реактивы, растворы и их подготовка.
4.2. Электроды
4.3. Потенциодинамические измерения.
4.4. Препаративный электролиз и идентификация получаемых продуктов
4.5. Синтез 3замещенных производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина .
4.5.1. Реакции пиперидонов 1 а и 1 б с аминами. Синтез енаминов пиперидонов 1 а, б.
4.5.2. Алкилирование енаминов 7 основаниями Манниха из кетонов.
4.5.3. Алкилирование енаминов 7 фенольными основаниями Манниха.
4.5.4. Алкилирование енаминов производными акриловой кислоты.
4.5.5. Реакции альдольной конденсации триацетонамина 1 б и 4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила 1 а.
4.5.6. Аминометилирование соединений 1а, б.
4.5.7. Применение соединения 4 в качестве спиновой метки.
4.6 Алкилирование ароматических аминов основаниями Манниха
4.7. Алкилирование фенолов основаниями Манниха.
4.8. Электрохимический синтез производных г.г.б.бтетраметилпиперидина
4.8.1. Электрохимическое восстановление триацетонамина .
4.8.2. Электрохимическое хлорирование триацетонамина 1 б в кислой среде
4.8.4. Электрохимическое галогенирование производных
2.2,6,6тетраметиллиперидина в нейтральной или слабокислой среде
4.8.5. Применение 1галогенпроизводных 2,2,6,6тетраметилпиперидина.
в процессах окисления спиртов и фенолов.
3.8.6. Электрохимическое иодирование триацетонамина.
Синтез 3карбоксамидо2,2,5,5тетраметилпирропидина.
4.9. Электрохимическое поведение нитроксильных радикалов.
4.9.1. Электрохимическое восстановление
3карбоксамидо2.2,5.5тетраметилпирролин1 оксила.
4.9.2. Адсорбционное поведение нитроксильных радикалов и пространственнозатрудненных аминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина.
4.9.3. Электрохимическое восстановление 4оксо2.2.6,6тетраметилпиперидин
1оксила
4.9.4. Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов в присутствии гидроокиси калия
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Соли оксопиперидиния окисляют метиленкетоны до соответствующих адикетонов схема 3, реакция IX. При этом соль оксопиперидиния восстанавливаегся до амина ,. Другой реакцией, приводящей к образованию амина, является реакция диспропорционирования гидроксил амина при взаимодействии с нитрилами . Я С
СН2С
ОН
О Я
Механизм этой реакции представлен на схеме 4. Схема 4. Первой стадией реакции является нуклеофильное присоединение гидроксилам и на к нитрилу, в результате которого образуется промежуточный аиминогидроксиламин . Далее при его гомолитическом расщеплении образуется два радикала ациламинорадикал и аминильный радикал . Оба эти радикала могут взаимодействовать с исходным ги дроке ил амином, давая, таким образом, соответствующий амид , пиперидин 6 б и 2 моля нитроксильного радикала 6 а. Соединения 6 а и 6 б образуются одновременно с амидом и могут быть легко превращены в гидроксиламин для повторного использования. Эта реакция, проходящая в мягких условиях, может конкурировать с другими методами получения амидов кислот из нитрилов . С реакцией диспропорционирования связано восстановление нитроксильных радикалов до соответствующих аминов сернистой кислотой . О
ОБОзН
Н Н
1. Применение нитроксильных радикалов для катализа процессов окисления органических соединений. Общая схема катализа показана на примере окисления спиртов мхлорнадбензой кислотой схема 5 . ОН мс С6Н4СОООН0. Схема 5. Катализ окисления спиртов мхлорнадбензойной кислотой нитроксильными радикалами. Для того чтобы замкнуть цикл в такого типа реакциях, необходимо окислить образующийся гидроксиламин в радикал. Окисление может быть проведено окислителем, участвующим в реакции, кислородом воздуха, электрохимически или другими способами. Примером такой реакции является окисление спиртов гипохлоритом в присутствии нитроксильных радикалов. Предложено использовать нитроксильные радикалы в качестве катализаторов при окислении вторичных спиртов до кетонов кислородом воздуха в кислой среде. Реакция, вероятно, сопровождается образованием соли оксопиперидиния, которая окисляет спирт до кетона, превращаясь при этом в соответствующий гидроксилам ин. I и дроке ил амин окисляется кислородом воздуха до исходного радикала и, таким образом, цикл замыкается . В этих же условиях первичные спирты окисляются до кислот. Для создания кислой среды используют нитрозосульфонат или азотную кислоту . В последние годы появился ряд работ, в какойто мере повторяющих друг друга, по применению нитроксильных радикалов в качестве катализаторов в процессах окисления спиртов до альдегидов или кетонов в двухфазных системах. Эндо и сотрудники провели ряд исследований по использованию нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина в качестве катализаторов в процессах окисления схема 6 . Циклоалканолы окисляются хлором в присутствии каталитических количеств нитроксильных радикалов схема 6. Ж

ОСНз
С

ОСНз
ж н
Схема 6. Нитроксильные радикалы катализаторы процессов окисления. Полагают, что нитроксильный радикал окисляется хлором в оксаммониевую соль , которая и окисляет спирт с образованием кетона и хлоргидрата гидроксиламина . В аналогичной реакции при окислении соединения выход альдегида зависит от значения п и является максимальным для п 4,5,6. Если п2 или 3, то альдегид не образуется вообще. Было предложено использовать нитроксилъные радикалы как медиаторы в процессе электрохимического окисления спиртов до альдегидов и кетонов . Интересный препаративный электрохимический метод окисления спиртов в соответствующие альдегиды в двухфазной системе хлористый метиленвода предложен в работах схема 7. В этой системе содержится два катализаторапереносчика. В водной фазе электрохимическим путем генерируется бром, который переходит в органическую фазу и окисляет радикал до соответствующей оксрммониевой соли, которая затем окисляет спирт до соответствующего альдегида. При использовании этого процесса удается избежать окисления альдегида до кислоты. Схема 7. Электрохимическое окисление спиртов с использованием нитроксильных радикалов в качестве катализаторовпереносчиков.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.273, запросов: 121