Синтез и химические свойства 1-(гидроксиметил)-1,2-алкадиенилфосфонатов и их производных

Синтез и химические свойства 1-(гидроксиметил)-1,2-алкадиенилфосфонатов и их производных

Автор: Абрамкин, Евгений Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2000

Место защиты: Черноголовка

Количество страниц: 161 с. ил.

Артикул: 266962

Автор: Абрамкин, Евгений Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Синтез и химические свойства 1-(гидроксиметил)-1,2-алкадиенилфосфонатов и их производных  Синтез и химические свойства 1-(гидроксиметил)-1,2-алкадиенилфосфонатов и их производных 



Публикации до х годов по ФА были обобщены в работе1, поэтому в этом обзоре будут рассмотрены работы, в основном, за последние лет с использованием более ранних публикаций по мере необходимости. ПЛ. АЛЛЕНОВ. Как отмечалось выше, ацетиленалленовая перегруппировка пропаргиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора является в настоящее время наиболее универсальным и часто используемым методом синтеза ФА схема 1 . К3ч
К . Промежуточно образующиеся ацетиленовые фосфиты, хотя в некоторых случаях являются достаточно стабильными соединениями, обычно не выделяются. При этом алленовый остаток в 2 имеет аксиальную ориентащпо, что было доказано методом РСА4. Образование ФА из аналогичных циклических галогенидов РШ гфоизводных хиральных диаминов было использовано6 для определения энантиомерного состава пропаргиловых спиртов. Диацетиленовые гликоли также образуют ФА. Так, диацетиленовый диол 3 при взаимодействии с 2 экв. ОН
Другой тип фосфорилированных бисаллснов был получен при сравнительном исследовании фосфорилирования нропаргиловых и алленовых спиртов. Было показало, что во втором случае реакция более чувствительна к стерическим факторам. Теми же авторами был предложен новый подход к синтезу винилзамещенных ФА. К альтернативным методам получения АФ относится, прежде всего, взаимодействие производных трехвалентного фосфора с пропаргилгалогенидами, например9
V
РОЕрЗ
О
о
При взаимодействии диэтил фосфита с бромистым пропаргилом в присутегвии активированного К2СО3 образуется алленилфосфонат 8, в условиях реакции частично изомеризующийся в ацетиленовый фосфонат 0
ЛОЫ2 рЕ1
Фосфорилированием дилитиевого производного ацетилена был синтезирован алленилдифосфин , последующее окисление которого соотвествующим реагентом приводит к алленилфосфиноксидам, сульфидам или селенидам
н. Таким образом, анализ литературных данных за последние годы показал, что, несмотря на появившиеся новые способы получения ФА,, наиболее универсальным и наиболее распространенным способом синтеза этих структур остается метод, основанный на взаимодействии ацетиленовых спиртов с галогенидами РШ. Это связано в первую очередь с доступностью исходных реагентов, а также с высокими выходами получаемых ФА. П.2. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМ АЛЛЕНАМ. Электрофильное присоединение к ФА является наиболее изученным аспектом химии этих соединений и довольно подробно обсуждается в обзоре. Гетероциклизация для алленилфосфоновых кислот была обнаружена значительно позже. Дальнейшие исследования электрофильного присоединения к ФА выявили ряд структурных особенностей, необходимых для успешного протекания гетсроциклизации, одним из кагорых является наличие алкильных заместителей в С3положении алленовой системы. При этом, как правило, электрофильные агенты присоединяются по центральному атому алленовой системы, причем это присоединение происходит в якяшположение по отношению к атому фосфора, что далее делает возможным замыкание цикла в результате внутримолекулярной атаки фосфорильного кислорода на С3углеродный атом атлена с образованием квазифосфониевой соли. Устойчивость этих солей во многом зависит от природы заместителей у атома фосфора. Так, при наличии трех РС связей они являются устойчивыми соединениями и могут храниться неограниченно долго. Взаимодействие сульфенил и селенилхлоридов с ФА протекает, как правило, с образованием оксафосфоленов . ФА в ряде случаев происходит гетероциклизация с участием как алленового, так и этиленового фрагмента. ЕЮ2Р
Предполагается, что первоначально образующиеся эписульфониевые и эписеленониевые ионы расширяются до пятичленных ониевых ионов, стабилизирующиеся путем дезалкилирования. Следует отметить, что при хлорировании дихлорангидрида 2метил2,3,5гексатриен4фосфоновой кислоты реакция протекает исключительно по алленовой системе с образованием фосфорана , который претерпевает дегидрохлорирование с образованием фосфорсодержащего соединения, имеющего сопряженную 1,3,5гексатриеновую систему двойных связей. Недавно было легально изучено электрофилъное присоединение двухлориегой серы к ФА .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.224, запросов: 121