Реакционная способность комплексов платиновых металлов с планарным и непланарным координационным узлом в реакциях окислительного присоединения метана по данным квантовохимического моделирования

Реакционная способность комплексов платиновых металлов с планарным и непланарным координационным узлом в реакциях окислительного присоединения метана по данным квантовохимического моделирования

Автор: Шамов, Григорий Александрович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2000

Место защиты: Казань

Количество страниц: 130 с.

Артикул: 322533

Автор: Шамов, Григорий Александрович

Стоимость: 250 руб.

Реакционная способность комплексов платиновых металлов с планарным и непланарным координационным узлом в реакциях окислительного присоединения метана по данным квантовохимического моделирования  Реакционная способность комплексов платиновых металлов с планарным и непланарным координационным узлом в реакциях окислительного присоединения метана по данным квантовохимического моделирования 



В ряду Р НЗ, Н, СНЗ, ЫН2, НО энергия связи ИН увеличивается, а ИИР уменьшается за исключением ЯИО, и окислительное присоединение становится более затрудннным. Экзотермичность реакции также связана с прочностью соответствующих связей, поэтому чем более экзотермична реакция, тем легче она идт. В работе изучалась связь между стабильностью предреакционного комплекса и энергией активации реакции, т е. Ими были рассчитаны реакции окислительного присоединения метана с соединениями, моделирующими СрРИСО РИНСО. РбС1СО, РбНМНЗ методом РС1 подробнее см. Основным состоянием комплекса РЬС1СО является триплет с линейной геометрией, синглетное состояние для него лежит выше на 5 ккалмоль. РИНСО, наоборот, в основном состоянии синглет, с угловой геометрией и с энергией возбуждения до триплетного состояния 7 ккалмоль. РбНМНЗ имеет вырожденные синглетное и триплетное состояния. Выгодное синглетное состояние реагента благоприятствует образованию окомплекса, тогда как триплетное нет. Это объясняется авторами худшей способностью последних к гибридизации. Открытая оболочка триплетного металлокомплекса не может легко смешиваться с закрытой оболочкой синглетного метана, что удерживает их на удалении друг от друга. Авторы объясняют это тем, что лсвязывание металла с карбонильным лигандом конкурирует с образованием связи с СН связью метана. В противоположность этим требованиям для акомплекса, для низкого активационного барьера как и для большей экзотермичности реакции требуется низколежащее триплетное состояние для I переходное состояние лежит ниже, чем комплекс, а для на 4 ккалмоль выше уровня реагентов. Высокая реакционная способность 3 чь переходное состояние также лежит ниже уровня реагентов объясняется авторами тем, что он не имеет ясвязывающих лигандов, которые конкурировали бы с образованием связей и в процессе окислительного присоединения. Зигбаном в работе было изучено окислительное присоединение метана к СрМСО, М Со, , . СО. Кроме того, в работе проведено сравнение различных методов на предмет оценки их адекватности в расчтах реакций с участием переходных металлов. Использовались популярные в настоящее время гибридные методы функционала плотности 3, ВЗР, наиболее дешвый и поэтому широко употребляющийся iii МОметод учта электронной корреляции МР2 , метод многоконфигурационного ССП, , и метод с МР2поправками к энергии 2, ссылки на реализацию этих методов см. I. Последний метод состоит в следующем предполагается, что метод систематически недоучитывает энергии корреляции и, соответственно, энергия корреляции масштабируется. В работе использовались полноэлектронные расщплнные и поляризованные базисные наборы для 2 и . Для 3, ВЗР и МР2 расчтов применялись базисный набор и эффективные остовные потенциалы ХеяВадта . Оптимизацию геометрии проводили на МР2 и 3 уровнях теории. Неожиданно для авторов оказалось, что расхождения в результатах для разных методов довольно сильны, особенно для кобальтовой системы. МР2, РС1 и ВУР значительны, для иридиевой они находятся в лучшем согласии. Сравнение с имеющимися для СрРИСО экспериментальными значениями энергий показывает, что РС1 дат достаточно хорошие результаты, ВУР же несколько завышает величину активационного барьера и занижает стабильность акомплекса и продукта окислительного присоединения. Рис. Профили ППЭ окислительного присоединения метана для комплексов СрСоСО, СрРИСО, Ср1гСО. РС1 . Пунктиром показаны экспериментальные данные для комплекса родия. На рисунке 2 показаны профили реакции окислительного присоединения метана к изучаемым комплексам родия, кобальта и иридия по результатам РС1. Можно видеть, что этот метод дат хорошее согласие с имеющейся экспериментальной информацией для циклопентадиенилродийкарбонила. Для реагентов приведены энергии синглетного и триплетного состояний СрМСО. Авторы отмечают, что геометрия фрагмента СрМСО мало изменяется в ходе окислительного присоединения. Поэтому различия в реакционной способности кобальтовых, родиевых и иридиевых комплексов в реакции окислительного присоединения должны определяться электронной структурой атома металла.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.240, запросов: 121