Пространственное и электронное строение кислород- и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции с органическими соединениями магния, алюминия и кремния

Пространственное и электронное строение кислород- и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции с органическими соединениями магния, алюминия и кремния

Автор: Мельницкий, Игорь Александрович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2000

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 223 с. ил.

Артикул: 300263

Автор: Мельницкий, Игорь Александрович

Стоимость: 250 руб.

Пространственное и электронное строение кислород- и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции с органическими соединениями магния, алюминия и кремния  Пространственное и электронное строение кислород- и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции с органическими соединениями магния, алюминия и кремния 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
1. Обзор литературы.
1.1. Реакции расщепления связи углеродгетероатом в ацеталях и тиоацеталях.
1.1.1. Взаимодействие ацеталей с магнийорганическими соединениями в присутствии промотирующих добавок
1.1.2. Взаимодействие ацеталей с кремнийорганическими соединениями.
1.1.3. Взаимодействие 1,3оксатианов с расщеплением связи углеродкислород.
Причины регио и стереосслективности
1.1.4. Предполагаемые механизмы раскрытия 1,3дигетероциклоалканов и факторы, влияющие на селективность процесса
1.2. Конформационные особенности 1,3дигетероциклоалкаиов. Роль стереоэлек
тронных эффектов.
1.2.1. Конформационные состояния 1,3диоксанов.
1.2.2. Конформационные состояния 1,3оксатианов.
1.2.3. Стереоэлектронный аномерный эффект в ацеталях и причины его происхождения
1.2.3.1. Стереоэлектронный аномерный эффект и молекулярная геометрия
1.2.3.2. Стереоэлектронные эффекты и химическая активность связей углеродводород
1.2.3.3. Интерпретация аномерного эффекта.
1.3. Инверсия 1,3дигетероциклоалканов
1.3.1. Переходные состояния, гибкие формы и величина барьеров инверсии шестичленных насыщенных гетероциклов по данным экспериментальных исследований
1.3.2. Оценки барьеров внутреннего вращения по результатам квантовохимическнх расчетов .
1.3.2.1. Оценка энергетических вкладов в барьер внутреннего вращения
1.3.2.2. Электронные эффекты и барьеры вращения.
ЛИТЕРАТУРА


Приведенные в работе данные свидетельствуют о существенной роли хелатирования кислоты Льюиса ПСЦ, что обеспечивает во многих случаях преимущественное расщепление гетероцикла со стороны заместителя. Причина обращения региоселективности расщепления при переходе от ПСП к 2пВг2 не обсуждается. Расщепление связи углеродкислород в 1,3оксатнанах. Диализ путей превращений оксатианов интересен в связи с учетом влияния особенностей их пространственного строения и стереохимии на реакционную способность. Анализ публикаций о превращениях с разрывом связи углеродгетероатом показывает, что связь углеродкислород, как правило, более активна. Показано, что С8 связи расщепляются в условиях реакции кросссочетания, что приводит к образованию олефинов разнообразного строения . Присутствие атомов кислорода и серы в 1,3оксатианах предполагает возможность наблюдать превращения, потенциально способные приводить к продуктам расщепления как СО. СЯ связи. Подавляющее большинство экспериментальных работ, в которых наблюдалось расщепление связи углеродгетероатом в 1. СО связи ,. Редкие примеры, демонстрирующие проявление повышенной реакционной способности связи С8 по сравнению с СО, либо опровергаются в последствии , либо связаны с использованием субстратов, предполагающих не гетеролитический маршрут реакции . В работе изучается роль конформации в гидролитическом разложении 2мегил1,3оксатиана. К составляют 1 8 х соответственно, хотя в случаях с 1,3оксатиоланами и 1,3диоксанами относительные скорости для 2метил1,3дигетероциклоалканов были порядка 54. Исключительно медленный гидролиз 2метил1,3оксатиана объясняется тем, что раскрытие кольца происходит только для конформеров с ориентацией метальной группы, концентрация которого в равновесной смеси намного ниже по сравнению с концентрацией сконформера . Восстановительное расщепление 1,3оксатианов гидридами различной природы затрагивает главным образом СО связь, в то время, как С8 связь не нарушается . В результате восстановления 1,3оксатианов и последующего гидролиза образуются тиозфиры, которые содержат функциональную гидроксильную группу, способную к дальнейшим превращениям. Кольцо раскрывается только по связи С0 и расщепление по связи СБ исключается. Интерес с точки зрения возможности установления относительной активности карбонильной и тиоацетальной групп и применения 1,3оксатианов при планировании и осуществлении многосталийных синтезов представляет серия работ ЕНе1 а ,. На большом числе примеров показано, что взаимодействие металлоорганических соединений лигийалкилов, РГ и диалкилов магния с 2ацил и 2арил4,4,6триметил1,3оксатианами или 2ацил и 2арил4,6. Аналогичные результаты те же авторы наблюдали при использовании в качестве восстанавливающего реагента алюмогидрида лития, трнфторида бора, триизопропилата алюминия, диизобутилалюминийгидрида, трияшорбутилборогидрида лития и калия. Ни в одном из примеров, демонстрирующих описываемые превращения, не наблюдалось образования продуктов, обусловленных расщеплением связи углеродгетероатом. Изучено окисление серосодержащих шсстичлснных циклов различными окислителями Н2О2, 22, I и . В работе было оценено поведение гш2,4диметилтиана, гпс4,6димстил1,3оксатиана и цисАь6диметил 1,3дитиана. Исследования проводились на основании результатов работы в которой было показано, что отношение цис и транссульфоксидов, полученных из 4дещбутнлтнана, сильно варьируется в зависимости от природы окислителя. Окисление шло с образованием соответствующих моносульфоксидов. Была подтверждена зависимость отношения конформеров от природы окислителя. Описано алкилирование 1,3оксатиана через стадию образования 1,3оксатианлития, полуденного обработкой 1,3оксатиана рбутиллитисм при минус С. Дальнейшей реакцией 1,3оксатианлития с галоидалкилами получают 2алкил 1,3оксатианы с хорошим выходом. Исследование реакции 2гетерозамещнных 1,3оксатианов с юбутиллитием показало, что возможны три пути реакции. Первый путь отрыв гидрид аниона от С2, второй нуклеофильное замещение при С2 атоме и третий отрыв заместителя от С2 атома .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.236, запросов: 121