Превращения β- и мезо-замещенных порфиринов

Превращения β- и мезо-замещенных порфиринов

Автор: Яшунский, Дмитрий Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2000

Место защиты: Москва

Количество страниц: 227 с. ил.

Артикул: 283417

Автор: Яшунский, Дмитрий Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Превращения β- и мезо-замещенных порфиринов  Превращения β- и мезо-замещенных порфиринов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
1. ПРЕВРАЩЕНИЯ лезоЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ
1.1. Синтез лпорфиринилмстилтримешламмоний
йодидов В
1.2. Алкилировапие аминов и производных аминокислот йодметилатами .мезодиметилам инометилДМАМ порфиринов реакция переаминирования .
1.3. Аддукты порфиринов с пирролами
1.4. Синтез и свойства винилога ,иезодиметиламинометил ДМАМ порфиринов
1.5. Синтез и свойства лезопорфиринилметилтрифенилфосфониевых солей
1.6. Синтез и превращения оксимов лезоформилпорфиринов
1.7. Синтез и превращения этанбиспорфиринов и хлоринов
2. ПРЕВРАЩЕНИЯ 5ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ
2.1. Химия Р диметиламинометилДМАМтетрафенил
порфина
2.2. Трансформация ралкоксиоксиметильпыхэтильных заместителей порфиринов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Невозможность эффективного выделения йодметилатов свободных оснований лезоДМАМпорфиринов не является препятствием для использования последних например, 9 в реакции с различными нуклеофилами , в присутствии йодистых алкилов см. Схема 9. ИаНТИГ

СН2КНСН2зК
времени было реализовано только на примере взаимодействия мезоацетоксипроизводного XVI с анионом, генерированным из амина XVII и гидрида натрия в кипящем тстрагидрофуране. При этом целевой продукт XVIII был получен с относительно невысоким выходом. Кроме того, нагревание того же исходного XVI в расплавленном имидазоле при 0С приводило с высоким выходом к лезоимидазолилмстильному производному XIX . Было совершенно очевидно, что подобный подход неприемлем как метод получения Ыпорфиринилметиламинов и в особенности аминокислот. С другой стороны, использование в реакции с . ДМАМпорфиринами в качестве нуклеофила аминов например, превращение 2 в , см. ДМАМпорфиринов подробнее см. Оказалось, однако, что процесс персаминирования мезоДМАМоктаалкилпорфиринов для реакции могут быть использованы как свободные основания порфиринов, так и их металлокомплексы под действием различных аминов производных аминокислот с использованием йодистого метила этила в качестве активатора протекает весьма эффективно. Схема . М , Я Ме, Я, ЫРгЬ М. М . Я Ме. М . М . М , Я Мс, Я, РгоМН2 М , Я Ме. Я,
Выходы полученных аминопроизводных порфиринов составляют . Нежелательное образование четвертичной аммониевой соли из продукта реакции удается избежать использованием избытка исходного амина, который, к тому же менее стерически затрудненный, чем образующееся дезопорфиринилметильное производное. Введение в реакцию активных аминов, таких как паранитробензиламин приводит к образованию существенных количеств третичного амина и снижает выход целевого продукта до . Схема . Образование нежелательных продуктов метилирования может происходить либо путем метилирования йодистым метилом Ыпорфиринилметиламинов и , либо первоначальным метилированием яяпнитробензиламиа кватернизацией имидазола с последующим алкилированием лезопорфиртшлметиламмонийной солыо. Схема . Схема . Ыпорфиринилметиллейцин амида . Удивительным является тот факт, что ни в одной из реакций не было зафиксировано образование 1,2этанбиспорфирина даже в следовых количествах. Естественным ограничением обнаруженной реакции Ыпорфирин илметилирования является невозможность использования для этих целей ароматических аминов. Так. ДМАМпорфирииа 1 с анилином в хлороформе в присутствии йодистого метила образуется лишь нормальный продукт димеризации известный димер процесса, протекающего для йодметилатов . ДМАМпорфиринов в отсутствии внешнего нуклеофила . Определение структуры полученных производных проводилось путем изучения их ПМРспектров, однозначно свидетельствующих о предполагаемом строении продуктов. Возможность использования метода массспектрометрии для подтверждения сруктуры соединений ограничивалась высокой их лабильностью в условиях съемки массспектров, что приводило к фиксированию лишь порфиринилметильного иона во всех случаях. Алкилирование с помощью . ДМАМпорфиринов также гладко проходит для аминосахаров. Схема . Ыпорфиринилметилирования с выходом . Использование конъюгатов порфиринов с моно и олигосахаридами для целей фото динамической терапии ФДТ рака позволяет надеяться на перспективность применения производных типа в биомедицинских исследованиях. Схема . Кроме того, взаимодействие оптически чистого производного с 0,Ьсмесью какойлибо аминокислоты приводила бы к диастереомерной смеси двух продуктов с различными хроматографическими свойствами. Таким образом, эффективность получения и высокая экстинкция поглощения в области 0 нм дает возможность использования Ипорфиринилметильных производных аминокислот и пептидов в аминокислотном анализе. Кроме этого известно, что сами исходные лсмДМАМпорфнрины обладают ярко выраженными биологическими свойствами . Поэтому логично ожидать от полученных производных аминокислот и пептидов, содержащих порфириновый фрагмент, определенной биологической активности, в частости фармакологической.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121